[发明专利]双(氨基甲基)环己烷的异构化方法

说明书

技术领域

本发明涉及双(氨基甲基)环己烷的异构化方法。

背景技术

双(氨基甲基)环己烷是作为环氧固化剂、聚酰胺、聚氨酯等的原料而使用的工业上重要的化合物。双(氨基甲基)环己烷存在来自环己烷环的顺式体和反式体两种异构体。已知使用双(氨基甲基)环己烷的聚合物根据顺式体与反式体的异构体比而物性较大变化。

例如已知，使用1,4-双(氨基甲基)环己烷的聚酰胺的反式体的含有率越高则熔点越升高，而变得高耐热(非专利文献1)。另外已知，使用由1,4-双(氨基甲基)环己烷衍生的1,4-双异氰酸根合甲基环己烷的聚氨酯的反式体的含有率越高则相应于各种用途的要求物性越提高(专利文献1)。

进而示出，使用1,3-双(氨基甲基)环己烷的聚酰胺中，顺式体的含有率高的为高结晶性，与此相对反式体的含有率高的为无定形(非专利文献2)。

从这些理由出发，控制双(氨基甲基)环己烷的异构体比是极其重要的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/051114号

专利文献2：日本特开昭54-41804号公报

专利文献3：日本特开昭50-126638号公报

专利文献4：日本特开平10-259167号公报

专利文献5：日本特开平10-306066号公报

专利文献6：日本特开平11-335335号公报

专利文献7：日本特公昭62-3144号公报

专利文献8：日本特开平10-330329号公报

非专利文献

非专利文献1：J.Polym.Sci.PartA-1,10,465(1972)

非专利文献2：高分子論文集(高分子论文集)Vol.65No.5pp.305-310(1979)

发明内容

发明要解决的问题

上述双(氨基甲基)环己烷可通过公知的技术制造。即，通过在催化剂存在下将芳香族二腈进行氢化可以合成苯二甲胺，所得到的苯二甲胺在催化剂存在下进行核氢化从而可得到双(氨基甲基)环己烷。

将芳香族二腈进行氢化制造苯二甲胺的方法有很多例子，已知例如使用称为阮内镍、阮内钴的阮内催化剂的方法(专利文献2)。

另外，将苯二甲胺进行核氢化制造双(氨基甲基)环己烷的方法有很多报道，例如已知使用载体负载有钌的催化剂的方法(专利文献3)。

苯二甲胺的核氢化反应中，顺式体比反式体容易生成，选择性地合成反式体是困难的。因此，通过这种方法合成的双(氨基甲基)环己烷的反式体比通常为50％以下。

具有环己烷环的化合物的取代基虽然可以为平伏和直立的构象，但通常平伏的构象变得稳定。因此，例如1,4-双(氨基甲基)环己烷中反式结构稳定，1,3-双(氨基甲基)环己烷中顺式结构稳定。因此，1,4-双(氨基甲基)环己烷的异构化时优先生成反式体，1,3-双(氨基甲基)环己烷的异构化时优先生成顺式体。

如上所述，作为生成的1,4-双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，已知在铂、钌之类贵金属催化剂的存在下将1,4-双(氨基甲基)环己烷异构化而得到反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的方法(专利文献4-6)。这种方法中，对于异构化反应，为了提高收率而需要在液态氨中实施，存在成为高压反应的缺点。另外，不使用液态氨的情况下不能得到高收率。

另外已知，通过混合苄基胺化合物、以及碱金属或碱金属氢化物或氨基碱金属而将1,4-双(氨基甲基)环己烷异构化的方法(专利文献7)。这种方法中，为了进行异构化反应而需要添加大量的催化剂。另外，使用的4-甲基苄基胺之类的苄基胺化合物难以从工业上获得。

进而，通过混合1,4-双(氨基甲基)环己烷和2摩尔等量的4-甲基苯甲醛将1,4-双(氨基甲基)环己烷衍生物化为双酰亚胺化合物，进行双酰亚胺化合物的异构化反应，在异构化反应后分解双酰亚胺化合物而得到反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的方法(专利文献8)。这种方法中，虽然可以以99％这种极高的比率得到反式体，但是异构化需要三个工序，而且需要将用于衍生物化的醛进行再循环，由于经过非常复杂的工序，因此工业上不容易实施。

本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供一种双(氨基甲基)环己烷的异构化方法，其即使不经过高压反应、复杂的多阶段工序，也可以简便且高活性地实现工业上重要的化合物的双(氨基甲基)环己烷的异构化反应。