[发明专利]提纯石墨烯纳米带的方法

说明书

本发明涉及提纯石墨烯纳米带的方法以及含有经提纯的石墨烯纳米带 的液体分散体。

石墨烯是一种来自石墨的原子薄层，由于最近发现其诱人的电子性能 而在物理、材料科学和化学领域中受到了相当的关注。这些包括优异的载 流子迁移率和量子霍尔效应。此外，其化学耐久性和材料强度使得石墨烯 成为从透明导电电极到电荷和能量储存用设备的应用领域的理想候选。

石墨烯纳米带(GNR)是有希望的用于复合材料和新型石墨烯基电子器 件的构造单元。除了在具有受关注的电子自旋性能的导电锯齿形边缘 (ZGNR)与主要为半导体的扶手椅边缘带(AGNR)之间的最重要区别之外， GNR几何结构的更一般的差异允许通过一维(1D)量子限制调节间隙。一般 而言，带宽度的提高导致带间隙的总体降低，从而赋予对扶手椅 GNR(AGNR)最大化的叠加振荡特征。

石墨烯纳米带(GNR)是衍生自母体二维石墨烯晶格的一维(线性)结 构。其特征是由于提高的长宽比而具有高度的形状各向异性。GNR的结构 基础是六角形sp²杂化的碳网络，其在边缘被氢原子或被任何其它有机或无 机取代基封闭。目前材料科学正广泛讨论其在更小、更扁平且更快速的碳 基器件和集成电路中的应用。

标准的由上至下制造GNR的技术如使用例如光刻法切割石墨烯片、解 开碳纳米管(例如描述于US2010/0047154和US2011/0097258中)、或者使用 纳米线作为模板(例如描述于KR2011/005436中)不适用于比5-10nm更窄的 带，这是因为不能精确控制边缘结构，且它们不能得到具有单分散宽度分 布的带。对高效电子器件而言，带的宽度必须比10nm更窄，必须精确控制 其宽度，且重要的是，由于即使与理想边缘形状不同的微小偏差也会严重 破坏电子性能，因此其边缘必须是光滑的。

然而，由于生产石墨烯纳米结构的光刻法和其他已知方法的固有限制，以所需的高精度实验性实现GNR仍前景不明。最近出现了基于在溶液中(例如L.；Gherghel，L.；Feng，X.；Müllen，K.Angew.Chem.Int.Ed.50，2540-2543(2011))或在固体基材上(例如Cai，J等，Nature466，470-473(2010))的环化脱氢反应的由下至上方法，其是有希望以精确控制的边缘结构合成纳米带和纳米石墨烯的途径。

可以分类为至少两种一般类型的精确受控线性纳米带结构。在第一种 类型中，边缘沿着纳米带形成直线，而在另一种类型中，有时称为“人字” 类型或“石墨纳米扭结”(例如参见Phys.Rev.Lett.2011(107),135501)， 边缘是处于波纹线或锯齿线上。后一种情况也可以描述为非对准排列的石 墨纳米带相畴无缝接合在一起的定期重复，且没有结构缺陷。

石墨烯纳米带的边缘可以被氢原子和/或被任何其它有机或无机基团 取代。

在从低聚亚苯基前体开始的溶液基方法中，通常在第一步骤中制备聚 合物，随后例如通过Scholl型氧化性环化脱氢反应将其转化成石墨状结构。

J.Wu，L.Gherghel，D.Watson，J.Li，Z.Wang，C.D.Simpson，U.Kolb和K.Müllen，Macromolecules2003，36，7082-7089报道了通过可溶性支化聚亚苯基的氧化性环化脱氢而获得的石墨纳米带的合成。Y.Fogel，L.Zhi，A.Rouhanipour，D.Andrienko，H.J.和K.Müllen，Macromolecules2009，42，6878-6884报道了通过微波辅助的Diels-Alder反应合成5种单分散的带型聚亚苯基同系列，其在重复单元中具有二苯并芘硬核。所得聚亚苯基带的尺寸是在芳族骨架中具有132-372个碳原子，其中掺有至多6个二苯并芘单元。M.G.Schwab等(J.Am.Chem.Soc.2012,134,18169)制备了具有高度侧向延伸的结构受控的GNR，其中进行Yamamoto类型缩聚反应、然后进行环化脱氢反应；WO2012/149257描述了经由聚(亚苯基亚乙炔基)中间体合成结构受控的GNR。

迄今为止，所有这些溶液基方法都仅仅获得溶解性差和难以分散的石 墨烯纳米带聚集体，其防止了有效的提纯和生产石墨烯带，例如用于引入 电子器件或复合材料中的石墨烯带。通常，在环化脱氢反应之后，石墨烯 纳米带从用于制备它们的溶剂中沉淀出来，并且可以作为黑色的石墨状本 体材料收集。