[发明专利]非水电解质二次电池及其制造方法

说明书

技术领域

本发明关于非水电解质二次电池及其制造方法。更详细而言，关 于一种非水电解质二次电池以及其制造方法，该非水电解质二次电池 为负极活物质使用钛氧化物者，可抑制在高温环境下使用所伴随产生 的气体及电池容量的降低，且低温充放电特性优异。

背景技术

通过锂离子在负极与正极移动而进行充放电的非水电解质电池， 是作为高能量密度电池而积极进行研究开发，现在有一种使用锂过渡 金属复合氧化物作为正极活物质、使用碳系物质作为负极活物质的非 水电解质电池已商用化，多使用于小型便携式机器。

此外，近来期待将非水电解质电池中、大型化，并适用于电力储 藏设备用电源或HEV等车用动力电源。如此用途中，设想电池会使用 在较民生用途更广的温度范围，尤其要求即使在低温也具有充分充放 电特性，并要求高温信赖性。

近年来，作为负极活物质，与碳系物质相比锂离子储藏释出电位 较高的钛氧化物系备受瞩目(例如专利文献1)。锂离子储藏电位为 1.2V(相对于Li/Li⁺)以上的钛氧化物，其锂离子储藏电位与金属锂析 出电位有很大的差异，即使在急速充电时或以低温充电时本质上也难 以析出金属锂。又，例如Li₄Ti₅O₁₂几乎不会伴随充放电而造成结晶的 单位晶格改变，故构造劣化非常慢。因此，使用钛氧化物作为负极活 物质的电池安全性高，且可期待优异电池特性，尤其是循环寿命特性。

但前述钛氧化物的锂离子储藏释出电位为1.2V(相对于Li/Li⁺)以 上较高的值，故与碳系活物质的情形不同，难以在其表面形成称为SEI 被膜的安定的保护被膜，有持续进行非水电解液还元分解并产生气体 的问题。尤其在高温环境下充放电(高温循环)时容易产生气体，又会 降低电池容量。若产生大量气体，则有电池内压上升或造成电池膨胀 之虞，此外会加速电池容量的降低并降低寿命性能。

对于该问题，已提出通过改进非水电解液的各种解决方案。例如 专利文献2中揭示一种非水电解质二次电池，其为正极使用含锂的镍 复合氧化物，负极使用含锂的钛氧化物，且在非水电解液的溶媒中以 特定比例含有环状碳酸酯与链状，通过抑制过度放电提升循环特性。 但是使用此揭示的电解液，低温充放电特性不足，此外以高温进行循 环试验时无法充分减少气体的产生。

专利文献3揭示一种非水电解质二次电池，其具备含有以铝取代 一部分的锰酸锂的正极、含有钛酸锂的负极、以及含有环状碳酸酯与 链状碳酸酯的非水电解液，其中，非水电解液的溶媒所含的环状碳酸 酯的比例为25体积％以下，是在高温至低温之广温度范围显示优异充 放电循环性能。使用此揭示的电解液时，可使低温特性提升一定左右， 且在45℃的充放电循环试验中显示优异特性。但得知若以如55℃以上 的高温度进行循环试验，则明显会产生气体。

专利文献4揭示一种非水电解质电池，其具备具有负极活物质的 负极，该负极活物质是以1.2V以上的电位插入、脱离锂离子，其中， 使前述非水溶媒所含有的不具有碳-碳双键的碳酸酯的体积为100、该 碳酸酯中的环状碳酸酯的体积为a、碳酸二甲酯的体积为b、碳酸乙基 甲酯的体积为c、碳酸二乙酯的体积为d时，同时满足0≦a≦30、0≦ b<60、0<c≦100及0≦d<10时，具有优异的-30℃低温输出特性，且高 温保存后输出特性的降低较少。但是，使用此揭示的电解液时，在-40℃ 左右的极低温的充放电特性还不充分，又，在较放置试验更严苛条件 的高温循环试验中，可知无法充分降低气体产生。又，本文献中，若 将环状碳酸酯使用于高电位负极则会使各种电池性能降低。

其他为提出因应同时使用的活物质的各种非水电解液(例如专利 文献5等)。非水电解液即使是组合公知溶媒、公知电解质、添加剂等 时，也会因组合方式而使该等成分相互作用，而有无法预期的优异效 果，又，根据同时使用的活物质种不同，例如锂离子储藏电位不同等 而会使其效果相异，即使所属技术领域中具有通常知识者也难以推测 会获得何种效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3502118号

专利文献2：特再公表WO98/057386

专利文献3：日本特开2007-294164号公报