[发明专利]以增强的热传递及改良的温度控制制备羟甲基烷烃

说明书

【优先权声明】

本申请案是基于2013年8月6日提出申请的相同名称的美国临时申请案第61/862,554号，本申请案主张该美国临时申请案的优先权。

技术领域

本发明是关于在具有数个管排的管式反应器中经由多阶段反应的羟甲基烷烃(例如三羟甲基丙烷(trimethylolpropane，TMP))的改良制法。借助使用管嵌件及管排的独立调节冷却的阶段化添加及温度控制减少了温度尖峰及不希望的副产物，例如2-乙基己基二聚物、羟甲基烷烃缩甲醛、甲醇等。

背景技术

羟甲基烷烃的制备在各种工艺中实施，包含借助甲醛与具有甲醛的另一醛(在下文中有时称为反应物醛)(换言之，具有至少一个在毗邻羰基部分的α-碳原子处键结的氢的一醛)的反应。反应物醛与甲醛的碱催化醇醛缩合反应初始在第一反应步骤中生成醛的羟甲基衍生物。接着，该醛部分可在第二反应步骤中借助与其他甲醛及碱在坎尼乍若(Cannizzaro)反应中反应而转化成醇基团。同时，生成该碱的甲酸盐。该第一反应步骤醇醛缩合反应及该第二反应步骤坎尼乍若反应可分开或在一个工作步骤中实施。用于碱催化的反应步骤1以及反应步骤2(其具有关于碱数量的化学计量比)二者的碱可视需要各自独立地为，例如，碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐或三级胺。在所谓的无机坎尼乍若工艺中，使用无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。生成物甲酸盐(例如甲酸钾或甲酸钙)可用于其他工业应用，例如皮革工业中的助剂。

甲醛与乙醛、丙醛、正丁醛及异丁醛的反应尤其令人感兴趣。对应反应产物为新戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷及新戊二醇。该等为极具工业意义的多元醇，其用于，例如，涂布树脂、粉末涂布、发泡体生产及聚酯生产的领域中。

具体而言，根据无机坎尼乍若工艺制备TMP揭露于，例如，美国专利第3,183,274号、美国专利第5,948,943号、美国专利第7,253,326号及美国专利第8,354,561号中。TMP的分批生产见于颁予Eom等人的美国专利第7,253,326号中，其中批式生产随后为半连续产物回收链。尽管分批生产在原料使用方面可为有利的，但该等系统相当难操作且资本成本高于连续系统。

TMP是自正丁醛及甲醛制备。在一较佳工艺中，碱催化的醇醛缩合反应初始在第一反应步骤中产生2,2-二羟甲基丁醛，其接着经由坎尼乍若反应转化成TMP-甲酸盐混合物。该含TMP的混合物通常利用有机溶剂(例如乙酸乙酯)萃取，借此提供包含TMP的有机相及含有该甲酸盐的水相。将溶剂分离并借助蒸馏纯化粗制TMP。典型处理见于颁予Cheung等人的美国专利第5,603,835号比较实例1第7栏。亦参见上文提及的颁予Supplee等人的美国专利第5,948,943号。

DE 1 154 080系关于一种使用一系列搅拌反应器经由碱性缩合以连续制备三-及多元醇之方法，见其实施例1。

该醛与甲醛的反应是高度放热的，且在热可被移除之前可导致反应区中的温度过高。温度尖峰由于副反应而导致效率损失。为减少该等温度尖峰，业内通常教示使用相对稀的甲醛水溶液及无机碱的水溶液以缓和温度。由于在反应混合物中存在大量水，故热容量相对较高，使得反应的放热热量不会使混合物的温度升高至高于期望范围的水准。

除大量水外，传统上通常基于反应物醛而使用实质超过理论量的甲醛。在其中正丁醛与甲醛反应以产生三羟甲基丙烷的情形中，业内通常教示甲醛超过实际反应所需甲醛的约1至7莫耳左右。

通常地，将甲醛水溶液与起始醛连续掺合以产生水性混合醛的流并在混合区中将无机碱的水溶液注射于此流中。接着将该反应混合物进给至反应区。热生成在或接近其中反应物最高度地浓缩的混合区处最成问题。该等区域中生成的热导致温度尖峰及副产物生成。自上述参考文件将了解，副产物可造成色彩及其他产物品质问题，此除了由于较低良率导致的效率损失外，亦导致较高纯化费用。而且，所需作为温度缓和剂的大量水对于工艺而言是困难且昂贵的。

发明内容

关于羟甲基烷烃的制备，若水性甲醛、C₂或更高碳数的可缩合醛及视需要的无机碱水溶液的反应在管式反应器中进行，其中反应物在多个阶段中加入，则副产物可显著地减少。在每次添加反应物之后，靠近管区段含有管嵌件以增强来自放热反应的热传递。另一选择为，或与管嵌件组合，温度在各个阶段中独立地被控制以减少温度尖峰。