[发明专利]基于卤氧化铋的光催化剂、其制备方法及其用途

说明书

背景技术

表现出光催化活性的化合物能够响应于光照射而加速氧化反应，因此有潜力用于分解水中存在的有机污染物。由Degussa Corporation以名称P-25制造的TiO₂粉末是可商购光催化剂的一个实例。

具有式BiOHal(其中Hal表示卤素原子)的卤氧化铋是本领域已知的，其用于在光照射下对有机物质的氧化反应进行光催化。例如，Zhang等人的[J.Phys.Chem.C 112，p.747-753(2008)]报告了BiOHal粉末的热液合成法，其通过将硝酸铋和碱金属卤化物盐(例如，KC1，NaBr或KI)在作为溶剂的乙二醇中混合在一起进行。然后使混合物在压热器中在160℃进行热液过程达12小时。收集的结晶产物的形式为由纳米板(nanoplates)组成的微球体。

共同转让的WO 2012/066545描述了式BiOCl_yBr_1-y的混合卤氧化铋化合物的制备和表征，其获得形式为具有有序花状微观结构的完全球形颗粒，由按花瓣状方式径向排列的单个薄板组成。混合卤氧化铋化合物是通过将铋盐和季铵氯化物和溴化物盐在酸性环境中混合来制备的。

Zhang等人的[Applied Catalysts B:Environmental，Vol.90Issue 3-4，p.458-462(2009)]报告了磁性光催化剂Fe₃O₄/BiOCl纳米复合材料的合成，其中Fe₃O₄纳米晶体嵌入在BiOCl基质薄片中。

Yu等人的[Journal of Materials Chemistry A，2，1677-1681(2014)]报告了通过将硝酸铋和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在乙醇中混合来合成BiOCl。形成浆料，然后逐滴加入盐酸。将混合物在180℃进行热液处理达3小时。

已经发现，向包含铋离子和卤化物盐(尤其是季铵的氯化物盐和溴化物盐)的酸性水性反应混合物中加入还原剂可使一些Bi³⁺离子还原，得到具有增强催化活性的Bi⁽⁰⁾掺杂的卤氧化铋催化剂。以下报告的实验结果表明，在光照射下，本发明的化合物在纯化被有机化合物污染的水方面是高度有效的。例如，在本发明化合物的存在下，在短期暴露于光照之后，有机污染物例如氯苯可完全氧化成二氧化碳。

发明内容

因此，本发明的一方面是一种方法，包括在还原剂的存在下使卤氧化铋在酸性水性介质中沉淀。更具体地，该方法包括：将至少一种铋盐、至少一种卤化物源和还原剂在酸性水性介质中混合，和分离卤氧化铋沉淀物。应该注意，术语"水性介质"不意味着所讨论的反应介质仅由水组成。可与水溶混的有机溶剂可以存在于反应混合物中。例如，有机酸例如冰醋酸优选用于产生酸性，可以将乙醇添加到反应混合物中以用作消泡剂，如下所解释的。水优选占液体介质总体积的至少30％(v/v)，其中反应在例如总体积的三分之一处和三分之二处之间进行。

任选地，可以将第二金属离子M^p+添加到反应混合物中，其中p是等于或大于1、优选等于或大于2的整数，例如三价或四价金属离子，例如Fe³⁺。

上述方法优选如下进行：向反应容器中装入水和酸，使铋盐溶解于酸性环境中。然后将所得溶液与卤化物离子源混合以形成反应混合物，然后将还原剂添加到所述反应混合物中。反应混合物的pH优选小于4，甚至更优选小于3.5，例如，为2.5至3，更特别为约3。

适用于本发明方法的铋盐是在酸性环境下分解释放出铋离子的铋化合物。为此，铋化合物例如硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)或氧化铋(Bi₂O₃)适于使用，其中硝酸铋是特别优选的。

将铋盐溶解于酸性介质中，酸性介质优选用有机酸或有机酸的水溶液产生，所述有机溶液例如冰醋酸或甲酸。铋盐的溶解通过在室温(例如，20℃至30℃)搅拌即可轻松实现。