[发明专利]用于气体分离的掺杂金属的沸石膜

说明书

本发明公开了一种复合无机膜，其制备的方法以及利用其分离气体、蒸汽和液体的方法。所述复合沸石膜是通过TS‑1沸石膜合成,以及随后的钯掺杂来制备的。在复合沸石膜合成中，可以采用两种不同方法，包括沸石晶体的一个或多个层在多孔膜衬底上的原位结晶，以及通过沸石晶体的连续第二层在多孔膜衬底上支撑的MFI沸石晶体的晶种层上的原位结晶的二次生长方法。这种片式、管式或中空纤维形式的膜的性能优于聚合物膜和其他用于气体、蒸汽和液体分离的无机膜。尤其对某些小分子气体具有高度选择性，耐杂质性和优异的热和化学稳定性。

与相关申请的交叉引用

本申请基于并要求2013年8月6日提交的美国临时专利申请序号61/862,654号和2014年5月8日提交的美国临时专利申请序号61/990,214号的优先权的权益，每个临时申请整体结合于此。

技术领域

本发明涉及一种沸石膜、用于制造沸石膜的方法以及利用沸石膜分离气体、蒸汽和液体的方法。沸石膜包括复合材料，包括(1)改性的全硅沸石(silicalite zeolite)，具有均匀的晶体结构作为激活的扩散通道，尺寸被改进，具有处理的金属簇，其占据在沸石孔中，作为气体导通介质，以及(2)多孔无机衬底，作为膜支撑件。这种沸石膜尤其适于用在膜反应器系统中，该膜反应器用于涉及高温和高压的反应。

背景技术

1.沸石和沸石膜

沸石(Zeolite)是结晶的微孔硅铝酸盐(aluminosilicate)，称为“分子筛”。沸石的均匀孔结构使得它是用于通过选择性吸收或分子筛选来分离的理想材料。沸石膜是多晶薄膜，它或是独立的或是被支撑在小质量传输阻力的强刚性多孔衬底上，如大孔的或中孔的陶瓷、不锈钢和玻璃板、管或中空纤维。沸石膜通常通过在液相硅铝酸盐前体(Si/Al＝0～∞)中水热处理衬底表面来合成。取决于化学组分，前体可以是清晰溶液、溶胶或凝胶的形式。沸石的结晶和所形成的晶体结构对前体的组分、结构导向剂(SDA)的使用、前体制备的具体路径以及合成温度和持续时间敏感。由于沸石膜通常为在多孔衬底上的多晶薄膜的形式，最终的沸石膜包括具有最小晶间空间的相互生长的晶体。晶间空间被认为是微小缺陷，这是因为它们的尺寸大于沸石孔的尺寸，导致选择性方面的明显减弱，尤其对于依赖于分子筛效果的分离。

沸石膜在包含水蒸气、酸性化合物和其他腐蚀性杂质的高温气氛中的化学和结构稳定性是沸石膜的非常重要的特性之一。通常，沸石膜的热稳定性随着框架中的Si/Al比率的增加而增大。由此，全硅石MFI沸石(硅质岩)是最大稳定的沸石，其在包含硫酸蒸汽的气体中的热稳定性达到1000℃。在框架中具有低Si/Al比率的沸石通常不适于高温潮湿气氛用途，这是因为它们的长期不稳定性。

2.膜衬底

沸石膜通常在各种支撑件上，如氧化铝和不锈钢上生长，这取决于它们的应用。支撑件可以是片式、管状形状或中空纤维的形式，为沸石膜提供机械强度。在支撑件上的沸石层的厚度总是在分离性能和整体通量之间做出折衷，分离性能和整体通量是确定沸石膜的质量的两个主要标准。

用于沉积沸石膜的支撑件可以是可购得的材料，如无定型氧化硅、硅晶片、玻璃或预先涂覆有活性氧化硅的玻璃、钢-羊毛烧结的钢复合物、多孔陶瓷(莫来石、氧化锆、LiTaO₃)、多孔α-或γ-氧化铝或其复合物。在这些中，多孔氧化铝或不锈钢支撑件是优选的。支撑件本身可以是非对称的，以实现良好的强度和低流动阻力。当衬底被选择时，在考虑膜模量时支撑件的几何形状是重要的。盘比管易于用于沸石膜的制备，但是管具有更高的表面积对体积比率。沸石膜也可以在陶瓷中空纤维上并且在涂覆Al₂O₃的SiC多通道单体支撑件上制成。

3.沸石膜合成