[发明专利]用于制造聚(2-羟基链烷酸)的方法，及由此可获得的聚(2-羟基链烷酸)

说明书

发明背景

本发明涉及一种用于制造聚(2-羟基链烷酸)，优选聚(乳酸)的方法。本发明还涉及通过所述方法可获得的聚(2-羟基链烷酸)，优选聚(乳酸)。

聚(2-羟基链烷酸)构成了一类目前受到大量关注的聚合物化合物。此类聚合物化合物的实例是聚乙交酯、聚(ε-己内酯)和聚(羟基丁酸酯)以及它们的共聚物。然而现今，最受重视的是聚丙交酯，其也称为聚乳酸且缩写为PLA。该聚合物是一种脂族聚酯，其可以由可再生资源制造。这种制造包括使淀粉或糖发酵成为乳酸。PLA通常通过乳酸(乳酸酯单体)的直接缩聚合成，或者通过丙交酯(环状乳酸酯二聚体)的开环聚合(ROP)合成。高分子量聚合物通常使用丙交酯借助于第二种方法制备。这些丙交酯最常可在合适的催化剂的存在下通过作为闭环反应结果的PLA低聚物解聚获得。在纯化后，丙交酯可以通过开环聚合反应的方式聚合成为可控分子量的PLA。

正如开始段落所提及的那样，通过丙交酯的ROP制造PLA的数种方法同样也是已知的。在一个实例，WO2010/012770(A1)中，通过L-丙交酯在连续中试规模的聚合反应器中的熔融聚合来制备聚乳酸(PLA)。该方法在100-240℃之间的温度下进行，其包括以下步骤：a)连续地向连续混合反应器提供环状酯单体和聚合催化剂，该反应器在对于聚合以形成预聚反应混合物有效的条件下操作，b)从连续混合反应器中连续移出预聚的反应混合物并且向活塞流反应器中连续地提供预聚的反应混合物，该活塞流反应器在聚合条件下操作，其中使反应混合物聚合到至少90％的聚合程度以形成聚合物，c)从活塞流反应器中连续地移出聚合物。如果活塞流反应器在大约190℃的温度下操作，则PLLA中残留的丙交酯含量报道为4-5％。然而对于商业目的，还是期望制备具有低得多的水平的残留丙交酯含量的PLA，例如低于至少0.5％的残留丙交酯含量。

US5,770,682公开了制备PLA的方法，其包括以下步骤：进行丙交酯的开环聚合以获得聚乳酸，在反应完成时添加能够使用于丙交酯的开环聚合的催化剂失活的化合物，并且通过减压和/或允许惰性气体通过来从聚乳酸产物中移除未变化的丙交酯。US′682公开了基于磷的酸或其酯、铝化合物或氧化剂作为能够使催化剂失活的化合物的用途。然而，由于设备腐蚀以及随后金属物类渗入到聚合物中的风险，通常不期望使用游离的酸性化合物或者可以在高温聚合制备过程中分解产生酸性物类的化合物。一般还期望限制金属物类并入到热塑性塑料中，因为它们可能会限制熔体稳定性或者在随后熔体制造成最终制品时导致降解和/或变色。此外，US′682没有报道对于通过这种方法制备的实例，PLA聚合物中残留丙交酯的水平。

作为另一个实例，专利文献EP2271696B1公开了一种用于制造PLA的方法，其包括以下步骤：将丙交酯与聚合催化剂组合，对混合物施以聚合条件以形成液态的聚丙交酯，添加有机过氧化物，对液态聚丙交酯施以脱挥发分步骤，并且使聚丙交酯固化。EP′696B1公开了在使通过在类似的连续中试规模的聚合反应器中L-丙交酯的熔融聚合制备的聚乳酸(PLA)稳定化中使用过氧化物、氢过氧化物的实例。在所述实例中，通过聚合后添加氢过氧化物改进了具有7％残留丙交酯的PLA的熔体稳定性。然而，对于商业目的还是期望制备具有低得多的水平的残留丙交酯含量的PLA，例如低于至少0.5％的残留丙交酯含量。

在申请人看来，这些已知的方法可以进行改进，特别是因为已经发现在已知方法中形成的PLA的残留丙交酯水平并不是最佳的。更确切地说，已表明在脱挥发分步骤之后经由称为“回咬(back-biting)”的过程，由液相的PLA再次形成了显著量的丙交酯。这一过程对于PLA最终产品来说是不利的。首先，在脱挥发分步骤之后其降低了所制造的PLA的MW。其次，其还增加了最终PLA产品中丙交酯的浓度，因为丙交酯的增塑效果以及丙交酯在加工设备中可能的沉积，这种增加是不期望的。

总而言之，期望具有一种通过ROP制造聚(2-羟基链烷酸)，特别是PLA的方法，其中所得的PLA产品含有降低量的丙交酯且具有抵抗“回咬”的改进的熔体稳定性。

发明概述

从这样的现有技术水平出发，本发明的一个目的在于提供一种制造聚(2-羟基链烷酸)的方法，其不会受制于前文中提到的缺陷，特别是高量的丙交酯和对聚合物产品中“回咬”的敏感性。本发明的其它目的包括提供通过所述方法可获得的聚(2-羟基链烷酸)，其具有降低的丙交酯含量和改进的抵抗“回咬”的稳定性。

根据本发明，这些目的通过制造聚(2-羟基链烷酸)，优选聚(乳酸)的方法实现，其包括以下步骤：