[发明专利]含锂锰复合氧化物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及可以适合用作锂二次电池的正极活性物质的含锂锰复合氧化物的制造方法。

背景技术

锂二次电池具有能量密度大、寿命长等特征，因此可以用作数码相机等家电产品、笔记本型个人电脑、移动电话机等便携式电子设备等的电源。近来，该锂二次电池被期待应用于搭载在电动车辆(EV)或混合动力电动车辆(HEV)等中的大型电池。

锂二次电池是如下结构的二次电池：在充电时锂以离子的形式从正极溶出并移动至负极被吸收，在放电时锂离子相反地从负极回到正极。已知其高能量密度起因于正极材料的电势。

作为锂二次电池的正极活性物质，除了具有层结构的LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂等含锂复合氧化物以外，还已知LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等锰系的具有尖晶石结构(Fd-3m)的含锂锰复合氧化物。

其中，尖晶石型含锂锰复合氧化物的原料价格便宜、无毒性、而且安全性高，因而着眼于将其作为电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)等的大型电池用的正极活性物质。此外，在EV或HEV用电池中，特别要求优异的输出特性，在这点上，与具有层结构的LiCoO₂等含锂复合氧化物相比，可进行Li离子的3维插入·脱离的尖晶石型含锂锰复合氧化物的输出特性特别优异。

另外，最近已知：通过用其它过渡金属(Cr、Co、Ni、Fe、Cu)来置换LiMn₂O₄中的一部分Mn位点，从而在5V附近具有工作电势，目前也在进行具有4.5V以上的工作电势的(5V级)尖晶石型含锂锰复合氧化物的开发。

然而，若含锂锰复合氧化物含有硫化物(硫酸根)或钠等，则在作为锂二次电池的正极材料使用时，据称循环特性或保存特性降低等，电池特性会发生降低。因此，对于含锂锰复合氧化物的制造原料来说，优选硫化物(硫酸根)或钠等的含量少的物质。例如在专利文献1和专利文献2中公开了下述发明：通过控制锰化合物中的硫的含量，能够抑制充放电容量的降低。

特别是在使用电解二氧化锰作为锰原料的情况下，电解二氧化锰有时含有比较多的硫化物(硫酸根)和钠。因此，为了减少所制造的含锂锰复合氧化物的硫化物(硫酸根)及钠的含量，以往例如采用了下述方法：对烧制得到的含锂锰复合氧化物进行清洗，除去颗粒表面的杂质(例如参照专利文献3-5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-294099号公报

专利文献2：日本特开2008-156162公报

专利文献3：日本特开平10-340726号公报

专利文献4：日本特开平10-188979号公报

专利文献5：日本特开平10-302795号公报

发明内容

发明要解决的课题

近年来，作为含锂锰复合氧化物的原料使用的二氧化锰的杂质量的变动增大，今后含锂锰复合氧化物的品质有可能变得不均匀。特别是在电解二氧化锰的情况下，钠的含量有可能发生大幅变动，因此需要确立还能够应对这种情况的含锂锰复合氧化物的制造方法。例如确认到：若电解二氧化锰的钠含量高，则含锂锰复合氧化物的畸变增大，电池特性降低，因此需要确立一种在这种情况下也能够将畸变抑制为较小的含锂锰复合氧化物的制造方法。

于是，本发明希望提供一种新型的含锂锰复合氧化物的制造方法，该制造方法即便在用作原料的二氧化锰的钠含量稍多的情况下，也可以制造品质稳定的含锂锰复合氧化物，例如可以将含锂锰复合氧化物的畸变抑制为较小。

用于解决课题的方案

本发明提出一种含锂锰复合氧化物的制造方法，其特征在于，将作为锰原料的二氧化锰、锂原料和其它金属原料混合而制备原料混合组合物，并且使该原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例(S/Na)高于0.4，之后在500℃以上对该原料混合组合物进行烧制，所述锰原料含有硫(S)元素且含有0.1质量％以上的钠(Na)元素。

发明的效果

以往，二氧化锰中的Na的含量为基准值以上时，该Na与含锂锰复合氧化物中的Li发生置换，因此通常采用不将这种二氧化锰用作原料的方法。