[发明专利]连续制备脂族或半芳族聚酰胺低聚物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备脂族或半芳族聚酰胺低聚物的方法，其中将单体的水性组合物在高温和高压下进行低聚，并优选将低聚排出物(output)进行膨胀。

背景技术

聚酰胺是全球大规模生产的聚合物之一，并且除了膜、纤维和材料的主要应用领域外，还用于许多其他的最终用途。在聚酰胺中，聚酰胺-6(聚己内酰胺)和聚酰胺-6,6(尼龙，聚己二酰己二胺)是以最大量制备的聚合物。聚酰胺-6,6主要通过缩聚所谓的AH盐溶液，即以化学计算量包含己二酸和1,6-二氨基己烷(己二胺)的水溶液的而制备。制备聚酰胺-6的常规方法是水解开环聚合ε-己内酰胺，该方法仍具有非常重要的工业意义。聚酰胺-6和聚酰胺-6,6的常规制备方法记载于例如Kunststoffhandbuch,3/4 Technische Thermoplaste：Polyamide[Plastics Handbook，3/4 Industrial Thermoplastics：Polyamides]，Carl Hanser Verlag，1998，Munich，第42-71页中。

另一类重要的聚酰胺是半结晶或无定形热塑性半芳族聚酰胺，其已广泛地用作重要的工业塑料。其特别显著的是其高的热稳定性，并且其还称为高温聚酰胺(HTPA)。HTPA的重要应用领域是制备电气和电子组件，并且用于在无铅条件下进行焊接操作(无铅焊接)的合适的聚合物特别为基于聚邻苯二甲酰胺(PPA)的那些。HTPA尤其用于制备插头连接器、微型开关和微型按钮以及半导体组件，如发光二极管(LED)的反射器外壳。HTPA的另一重要应用领域为高温机动车应用。本文中重要的性质为所用的聚合物的良好的耐热老化性和高的强度和韧性以及焊缝强度。无定形HTPA或具有非常低的晶体含量的那些HTPA是透明的且特别适于其中透明性是有利的应用。半结晶HTPA通常显著的是高环境温度下的长期稳定性，并且适于例如用于发动机舱区中。

制备半芳族聚酰胺通常始于由至少一种二胺和至少一种二羧酸，以及任选的其他单体组分，如内酰胺、ω-氨基酸、单胺、单羧酸等形成水性盐溶液。还可以由水性盐溶液制备脂族聚酰胺。然后，盐溶液形成之后是通过在液体水相中缩聚进行低聚。为了进一步提高分子量，原则上可用两种替代路线。在第一种变型中，所形成的低聚物通过脱水而转化成固相，并进行所谓的固态聚合(SSP)。在第二种变型中，以受控制的方式除去水，并提高温度以将水溶液转化成用于进一步缩聚的熔体。

制备脂族或半芳族聚酰胺的已知方法仍需要改进，特别是在聚合的早期阶段方面，即低聚物形成方面。

EP 0 693 515 A1记载了一种以多段分批操作方式制备半结晶或无定形的可热塑加工的半芳族聚酰胺的预缩合物的方法，所述方法包含以下阶段a)至e)：

a)在120℃至220℃的温度和最高达23bar的压力下由二胺和二羧酸制备盐并任选地部分预反应以得到低分子量低聚酰胺的盐形成阶段，

b)任选地在其制备结束时的条件下将阶段a)的溶液转移至第二反应容器或搅拌式反应釜中，

c)反应阶段，在其过程中，通过将反应器内容物加热至给定的温度并将蒸汽分压受控调节至给定值而促进转化成预缩合物，所述给定值通过受控释放蒸汽或任选地从连接至反应釜的蒸汽发生器中受控引入蒸汽而维持，

d)必须维持至少10分钟的稳态相，在其过程中，将反应器内容物的温度和蒸汽分压各自设置成将所述预缩合物转移至下游加工阶段所设想的值，

其中，在半结晶(共)聚酰胺的预缩合物的熔点超过280℃的情况下，阶段c)和d)中的反应器内容物的温度不能超过265℃，并且具体的、更精确限定的边界条件——其与待用的最小蒸汽分压(最小)对反应器内容物的温度和聚合物的酰胺基团浓度的依赖性有关——必须与阶段c)和d)中的所述半结晶(共)聚酰胺相符，以及

e)排出阶段，在其过程中，可直接以熔融状态或在经过固态和任选地其他加工阶段之后将预缩合物供给至最终反应装置。