[发明专利]具有高时空收率的丙烯酸制备方法

说明书

本发明涉及一种通过甲醛与乙酸的反应制备丙烯酸的方法。

目前，在工业规模上制备丙烯酸基本上是通过丙烯的非均相催化的二 阶段(two-stage)部分氧化进行的(参见，例如DE-A10336386)。

此方法的一个优势在于其具有相对高的基于转化的丙烯的目标产物 选择性。

目前，在工业规模上制备丙烯基本上是由矿物油或含丙烷的天然气开 始。然而，考虑到矿物油和天然气的化石资源的可预见的短缺，未来将需 要由可替换的和/或可再生的原材料制备丙烯酸的方法。

由乙酸和甲醛制备丙烯酸是现有技术。此方法有益的一个原因是甲醛 可通过甲醇的部分氧化得到。原则上，甲醇可通过来自所有含碳的化石基 材料和所有含碳的可再生原材料的合成气(由一氧化碳和分子氢组成的混 合气)制备。

US2012/0071688A1公开了一种由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，所 述方法包括多个工艺步骤。在一个工艺步骤中，甲醇与分子氧反应生成甲 醛。在另一个工艺步骤中，甲醛与乙酸反应生成丙烯酸，开始获得的丙烯 酸作为产物气体混合物的一部分。在又一个工艺步骤中，将产物气体混合 物分成至少三股气体料流，一股气体料流主要由乙酸组成并作为反应物再 循环进入该工艺中，另一股气体料流主要由丙烯酸组成。

WO2013/028356公开了一种制备不饱和酸如丙烯酸或其酯(丙烯酸 烷基酯)的方法，其中烷基羧酸与烯基化(alkylenating)试剂(如甲烯 基化(methylenating)试剂)在适合于制备不饱和酸或丙烯酸酯的条件 下接触。在一些实施方案中，相对于烯基化试剂计，使用过量的摩尔量的 烷基羧酸，而在另一些实施方案中，使用不足摩尔量的烷基羧酸。在实施 例中，包含9.1％乙酸和17.3％甲醛的气体通过焦磷酸钛催化剂转化，在 370℃下，获得的时空收率最高达57.3g丙烯酸酯(丙烯酸和甲基丙烯酸 酯)每升所使用的催化剂每小时。

欧洲专利EP0958272公开了一种制备α,β-不饱和羧酸的方法，其包 括使甲醛或甲醛源与包含铌的氧化物的羧酸或羧酸酐接触。实施例描述了 在每小时220mmol氮气的存在下每小时15.5mmol甲醛与每小时72.2 mmol丙酸在3bar压力下的反应。

美国专利4,165,438公开了一种制备丙烯酸及其酯的方法，其中在催 化剂的存在下，共反应物(甲醛和低级烷基羧酸或其低级烷基酯)在约 300℃至500℃下在气相中转化。催化剂主要由正磷酸钒组成，该正磷酸 钒具有的内表面积为约10至约50m²/g且具有的P/V原子比为1:1至 1.5:1。在实施例中，将由乙酸、甲醛和水(摩尔比为10:1:2.8)组成的反 应混合物转化。

JournalofCatalysis,1987,107,201-208描述了一些实验，其中使用 V₂O₅-P₂O₅催化剂检验了丙烯酸由甲醛和乙酸的形成在325℃下在大气压 力下随存在于气体流中的反应物浓度的变化。已发现，只有在甲醛的浓度 达2摩尔％时，在包含7.26摩尔％的乙酸的气体流中的丙烯酸的形成才 会升高。只有在乙酸的浓度达7摩尔％时，在包含2.85摩尔％甲醛的气 体流中基于使用的甲醛量计的丙烯酸收率才会提高。

使用丙酸代替乙酸的类似实验记载于JournalofCatalysis,1988,36, 221-230中。在包含1.0或2.5摩尔％的甲醛的气体流中，只有丙酸的浓 度达约5摩尔％时，在260℃下甲基丙烯酸的形成才会提高。只有在甲醛 的浓度达2摩尔％时，在包含6.5摩尔％的丙酸的气体流中基于使用的甲 醛量计的甲基丙烯酸收率才会提高。

催化剂在烷基羧酸与甲醛的反应中逐渐失活。现认为(参见，例如 J.A.Moulijn,AppliedCatalysisA2001,212,3-16)，含碳沉积物的形成 在催化剂的失活中发挥了重要作用。含碳沉积物的形成取决于反应条件， 例如温度和反应物和产物的分压。其通过反应如有机反应物或产物的不想 要的聚合反应和脱氢反应引起。这些反应导致在催化剂的表面上形成高含 碳材料，其使活性位点难以接近并因而使催化剂失活。高浓度的有机反应 气体组分通常促进含碳沉积物的形成。

现有技术的其他缺点是丙烯酸的过低的时空收率，并且这些缩合产物 的时空收率随着工艺持续时间的增加而明显降低。