[发明专利]侧链上具有高含量的亚乙烯基双键的高反应性的聚异丁烯

说明书

本发明涉及一种新的侧链上具有高含量的亚乙烯基双键的高反应性的聚异丁烯。本发明还涉及一种制备这种聚异丁烯的方法，涉及其用于制备适于作为燃料和润滑油添加剂的衍生物的用途，以及涉及一种制备这种衍生物的方法。

与所谓的低反应性的聚合物相对，高反应性的聚异丁烯应理解为意指这样的聚异丁烯：其包含高含量的，即多于50mol％的优选的末端烯键式亚乙烯基双键，实际上通常为至少60mol％，尤其是至少70mol％，特别是至少80mol％。

在本申请的上下文中，亚乙烯基双键应理解为意指式>C＝CH₂的单取代或多取代的双键，其中左边碳原子的两个自由价键中的一个直接或通过低分子量的亚烷基或亚烯基键合至聚合物主链上，另一个键合至低分子量的烃基上，例如甲基[结果：-C(CH₃)＝CH₂]，或键合至氢原子上[结果：-CH＝CH₂]。所述亚乙烯基双键可连接至聚合物主链的一端，或接近其长度的中间——在第一种情况中，存在末端亚乙烯基双键(“α-双键”)，其构成了分子中亚乙烯基双键的主要部分；在第二种情况中，所述亚乙烯基双键在侧链上(条件是该侧链与其余的聚合物骨架不会形成分子中最长的链)。

所述亚乙烯基双键，例如在热加成至有空间要求的共反应物如马来酸酐中时显示出最大的反应性；而在多数情况下，接近大分子中间的双键(如果有的话)在官能化反应中显示出较低的反应性。这种高反应性聚异丁烯的用途包括作为中间体用于制备润滑油和燃料的添加剂，如在例如DE-A 27 02 604中所记载。

这种高反应性聚异丁烯可例如通过专利说明书DE-A 27 02 604C2(1)的方法，在作为催化剂的纯三氟化硼的存在下，通过异丁烯在液相中的阳离子聚合而获得。具有类似高比例的末端亚乙烯基双键并具有相对窄的分子量分布的聚异丁烯通过在三氟化硼催化剂的存在下进行聚合而获得，所述催化剂已用特殊的含氧有机化合物如醇或醚或这种化合物的混合物去活化，如在例如WO 93/10063或EP-A 0 628 575中所记载。

如果现有技术中已知的高反应性聚异丁烯用于制备常规的将用作燃料或润滑油添加剂的衍生物，通常发现这类衍生物的性能特性需要改进。因此，本发明的目的是提供一种高反应性的聚异丁烯，由其可以制备相比之前的衍生物具有改进的性能特性、更具体而言在汽油发动机的进气阀中和喷嘴中具有改进的清洁和保持清洁作用的衍生物。

因此，已发现了这样的聚异丁烯：其具有的亚乙烯基双键的总含量多于50mol％、优选多于60mol％、尤其是多于70mol％、特别是多于80mol％；且数均分子量(M_n)为500至10000道尔顿、优选650至5000道尔顿、尤其是750至3500道尔顿、特别是900至2500道尔顿，其中聚异丁烯的全部亚乙烯基双键的至少10％、优选至少11％、尤其是至少12％、特别是12至15％是聚异丁烯主链的一个或多个包含至少2个碳原子的侧链的一部分。

在一个优选的实施方案中，该聚异丁烯同时具有的亚乙烯基双键的总含量多于70mol％且数均分子量(Mn)为900至2500道尔顿，其中聚异丁烯中全部亚乙烯基双键的至少10％是聚异丁烯主链的一个或多个包含至少2个碳原子的侧链的一部分。

聚异丁烯主链被认为是分子中最长的碳链。位于该聚异丁烯主链端部的亚乙烯基双键(“α-双键”，即在相对主链的α位上)构成了分子中大多数的亚乙烯基双键。除了源于异丁烯单体单元的连续结合的规律重复的甲基侧链外，该聚异丁烯主链带有最小数量的包含至少2个、尤其是至少3个、特别是至少4个碳原子的侧链，其还包含亚乙烯基双键。一般而言，这些侧链各自包含一个亚乙烯基双键。由于该侧链原则上可能通过在增长的聚异丁烯主链的非端部结合单体异丁烯和/或较低的异丁烯低聚物(通常包含最高达5个异丁烯单元)而形成，所以它们中的大多数通常具有4、8、12、16或20个碳原子。然而，除了结合异丁烯或异丁烯低聚物外，还可以想到通过以下过程来形成这种侧链：在使用工艺C₄烃料流的情况中，通过结合1,3-丁二烯单元和/或1-丁烯单元，所述1,3-丁二烯单元和/或1-丁烯单元通常以相对少的量作为杂质或作为输入料流成分存在于异丁烯中；或在增长的聚合物分子中通过重排反应，在这种情况中，所形成的侧链还可具有不同于上述值4、8、12、16和20的碳原子数。