[发明专利]Cu‑Ga合金溅射靶及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在形成Cu-In-Ga-Se化合物膜(以下简记为“CIGS膜”)时所使用的Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法，该Cu-In-Ga-Se化合物膜用于形成CIGS薄膜型太阳能电池的光吸收层。

本申请基于2013年8月1日于日本申请的专利申请2013-160134号主张优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

近年来，基于黄铜矿系化合物半导体的薄膜型太阳能电池提供于实际使用中，基于该化合物半导体的薄膜型太阳能电池具有如下基本结构：在钠钙玻璃基板上形成成为正电极的Mo电极层，在该Mo电极层上形成由CIGS膜构成的光吸收层，在该光吸收层上形成由ZnS、CdS等构成的缓冲层，并在该缓冲层上形成成为负电极的透明电极层。

作为上述光吸收层的形成方法，已知有例如通过多元蒸镀法来成膜的方法。通过该方法所得到的光吸收层可获得较高的能量转换效率，但由于是自点蒸镀源的蒸镀，因此在大面积的基板进行成膜时，膜厚分布的均匀性容易下降。因此，提出有通过溅射法来形成光吸收层的方法。

作为通过溅射法来形成上述光吸收层的方法，采用有如下方法(硒化法)：首先，使用In靶并通过溅射形成In膜，并在该In膜上，使用Cu-Ga二元系合金溅射靶，通过溅射来形成Cu-Ga二元系合金膜，接着，对所得到的In膜及Cu-Ga二元系合金膜构成的层叠前体膜在Se气氛中实施热处理而形成CIGS膜。

进而，以上述技术为背景，提出有如下技术：从金属背面电极层侧以Ga含量较高的Cu-Ga合金层、Ga含量较低的Cu-Ga合金层、In层的顺序通过溅射法制作所述Cu-Ga合金膜及In膜的层叠前体膜，并将其在硒和/或硫磺气氛中实施热处理，由此使从界面层(缓冲层)侧朝向金属背面电极层侧的薄膜光吸收层内部的Ga的浓度梯度逐渐(阶段性)地变化，从而实现开放电压较大的薄膜型太阳能电池，并且防止薄膜光吸收层从其他层剥离。此时，提出在Cu-Ga合金溅射靶中的Ga含量为1～40原子％(专利文献1)。

作为用于形成这种Cu-Ga合金层的Cu-Ga合金溅射靶，提出有将以水雾化装置制作的Cu-Ga混合细粉通过热压而烧结的Cu-Ga合金烧成体溅射靶(专利文献2)。该Cu-Ga合金烧成体溅射靶由单一组成构成，Cu-Ga合金的以X射线衍射所得到的图谱中的主峰(γ相：Cu₉Ga₄相)以外的峰强度相对于主峰设为5％以下，其平均晶体粒径成为5～30μm。并且，该靶中，获得氧含量为350～400ppm。

另一方面，为提高由CIGS膜构成的光吸收层的发电效率，有效的方法是通过从碱性玻璃基板的扩散而在光吸收层添加Na(非专利文献1)。然而，代替碱性玻璃而使用聚合物薄膜等作为基材的柔性CIGS太阳能电池时，由于没有碱性玻璃基板，因此会有失去Na供给源的不良情况。

关于上述Na的添加，提出有一种将钠钙玻璃成膜于Mo电极层与基板之间的方法(非专利文献1)。但是，如该非专利文献，若成膜钠钙玻璃，制造工艺增加，导致生产率下降。

因此，如专利文献3所示，提出有一种对Cu-In-Ga(以下称为“CIG”)前体膜添加钠化合物来确保向光吸收层的供给Na的技术。

专利文献1：日本特开平10-135495号公报

专利文献2：国际公开第2011/010529号公报

专利文献3：美国专利第7935558号说明书

非专利文献1：石塚 他、「カルコパライト系薄膜太陽電池の開発の現状と将来展望」、Journal of the Vacuum Society of Japan,Vol53,2010p.25(石塚等，《黄铜矿系薄膜太阳能电池的开发的现况暨未来展望》，Journal of the Vacuum Society of Japan,Vol53,2010p.25)

上述以往技术留有以下所示课题。

上述专利文献2所记载的技术中，通过热压来进行Cu-Ga合金溅射靶的制作，从而降低了氧含量，并且减少了溅射时的异常放电，但是CIGS薄膜型太阳能电池的制造观点要求氧含量更少的溅射靶。并且，如专利文献2所公开，通过熔解法制作的溅射靶中，能够将氧含量大幅降低至40～50ppm，相对于此，平均粒径成为830～1100μm而变得非常大，导致异常放电增大的不良情况。

并且，通过上述专利文献3所公开的制造方法来制造溅射靶时，存在无法对金属基体的CIG溅射靶适当地混入非导电性的钠化合物，在溅射时容易产生异常放电，从而无法确保稳定的成膜的问题。