[发明专利]制备高粘度聚酰胺的方法

说明书

本发明涉及合成聚酰胺的方法，在该方法中在固相后缩合过程之前和/或期间将水溶液喷洒至聚酰胺上。所述水溶液包含至少一种第一化合物和第二化合物，所述第一化合物选自磷酸、完全中和的磷酸盐、部分中和的磷酸盐及其混合物，所述第二化合物选自酸、酸酐、内酯、氨、胺及其混合物，条件是第二化合物不为磷酸且不为磷酸酐。所述喷洒在低于水的沸点的温度下进行。可通过本发明方法制备的聚酰胺可特别用于制备膜、单丝、纤维、纱线或纺织片材。

技术领域

本发明涉及合成高粘度聚酰胺的方法、由此制备的聚酰胺及其用途。

背景技术

聚酰胺是在世界范围内大规模制备的聚合物之一并且——除了用于膜、纤维和材料的主要领域外——还用于许多其他的最终用途。在聚酰胺中，约占57％的比例的尼龙-6(聚己内酰胺)为最普遍制备的聚合物。制备尼龙-6的常规方法为ε-己内酰胺的水解聚合，这种方法仍然具有非常重要的工业意义。以此方式，也可通过开环聚合来制备其他重要的聚酰胺。常规的水解制备方法记载于例如Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry,Online edition 03.15.2003,第28卷,第552-553页和Kunststoffhandbuch,3/4 Technische Thermoplaste:Polyamide[Plastics Handbook,3/4 IndustrialThermoplastics:Polyamides],Carl Hanser Verlag,1998,Munich,第42-47页和第65-70页。

其他重要的例如用于制备脂族和半芳族聚酰胺的方法首先由至少一种二胺和至少一种二元羧酸以及任选地其他单体组分来形成水性盐溶液，所述其他单体组分为内酰胺、ω-氨基酸、单胺、一元羧酸等。形成盐溶液之后，在水性液相中进行低聚反应。若要增加分子量，则在后续的过程中，升高反应温度并除去水。

对于许多应用而言，例如制备用于包装的柔性膜需要具有相对高分子量的聚酰胺，而这些聚酰胺不能仅通过水解聚合而获得。已知可通过在第一次聚合反应后进行后缩合并且通常将由此获得的预聚物通过萃取和干燥进行后处理而增加聚酰胺的分子量或粘度。在这种情况下，聚酰胺优选为固相(固相后聚合反应、固相缩合)。为此目的，聚酰胺颗粒可在低于所述聚酰胺熔点的温度下进行加热，这尤其加速了缩聚。这增加了分子量并因此增加了所述聚酰胺的粘度值。

需要加工稳定的聚酰胺，即，例如在形成膜、单丝、纤维或其他产物的熔融加工过程中，所述聚酰胺的特点为粘度降低的减少和不易解聚且尤其不易释放出单体(例如ε-己内酰胺)。因此，使所述聚酰胺——尤其是在膜制备的过程中——暴露于强加工条件下。

可通过熔融挤出法制备由聚酰胺(例如，尼龙-6或尼龙-6,66)形成的软包装的膜来作为平膜(通过缝口模头)或作为吹塑模(通过环形口模)，并根据设备尺寸和生产量对聚酰胺熔融体施加高的剪切力。优选使用具有高粘度(在96％硫酸中的相对粘度RV为约3.3至5.0)且对分子量的降低敏感的聚酰胺。其中的一个原因可能是单体和聚合物处于化学平衡状态并因此在加工条件下也进行着聚合反应的逆反应，而另一个原因可能是热降解。在两种情况下，均形成单体(尤其是ε-己内酰胺)，其或者以气体的形式逃逸至环境中或者作为沉淀物沉积在设备的冷却部件上。尽管具有高度发达的抽吸系统，尤其是在平膜设备中，但在一定的使用期限后，仍存在着对所制备的膜产生污染的模具或冷却辊沉积物，且必须停工清理。这些停工清理中断了膜的制备并导致最终产品的产量不令人满意。高粘度聚酰胺的热降解还导致了平均链长的降低。如前所述，在更强的加工条件下，例如更高的加工温度，此过程加剧，并因此限制了用于制备膜的设备的生产量。

已经提出了多种方法来制备具有稳定熔体粘度的高粘度聚酰胺。例如，通过加入特定的磷酸或其盐可显著地加速固相后缩合。此方法的缺点是在下游加工步骤中(例如在挤出过程中)聚合反应还会继续进行。