[发明专利]含氟聚合物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及含氟聚合物的制造方法。

背景技术

作为离子交换膜(碱金属氯化物电解用离子交换膜、燃料电池用电解质膜等)的材料，已知具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟聚合物。

含氟聚合物例如通过如下方法获得：在能在加压状态下使单体聚合的容器内，在聚合引发剂的存在下，在聚合介质中使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与四氟乙烯(以下记作TFE)聚合。

作为聚合引发剂，通常使用偶氮化合物或有机过氧化物(例如专利文献1)。

但是，偶氮化合物的聚合速度慢，因此使用偶氮化合物作为聚合引发剂时，含氟聚合物的生产性差。此外，使用偶氮化合物作为聚合引发剂时，所得含氟聚合物的分子量低。

另一方面，有机过氧化物的聚合速度比偶氮化合物快，因此使用有机过氧化物作为聚合引发剂时，含氟聚合物的生产性比使用偶氮化合物时要好。此外，使用有机过氧化物作为聚合引发剂时，所得含氟聚合物的分子量较高。

但是，通常能够获取的有机过氧化物的分子量低，容易挥发。因此，使沸点较高的含氟单体与沸点较低的TFE聚合时，容器内的气相中的有机过氧化物和TFE的浓度容易升高。其结果是，在容器内的气相中，主要是TFE进行聚合，容易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物。

作为所得含氟聚合物的分子量较高、不易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物的含氟聚合物的制造方法，提出了下述方法。

(1)在能在加压状态下使单体聚合的容器内，在作为聚合引发剂的[F(CF₂)_4～10COO]₂或[CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_0～8CF(CF₃)COO]₂的存在下，在聚合介质中使具有磺酸型官能团的含氟单体与TFE在0～35℃下聚合的方法(专利文献2)。

(2)在能在加压状态下使单体聚合的容器内，在作为聚合引发剂的[CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_0～8CF(CF₃)COO]₂的存在下，在聚合介质中使具有磺酸型官能团的含氟单体与TFE在25～45℃下聚合的方法(专利文献3)。

(1)和(2)的方法中，因为使用有机过氧化物作为聚合引发剂，且聚合温度较低，所以所得含氟聚合物的分子量较高。此外，(1)和(2)的方法中使用的有机过氧化物的分子量高，容器内的气相中的浓度不易升高，不易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物。

但是，(1)和(2)的方法中使用的有机过氧化物难以获取，不适合于工业生产。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平6-199959号公报

专利文献2：日本专利第4946009号公报

专利文献3：日本专利特开2009-209365号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明提供一种含氟聚合物的制造方法，该制造方法中，含氟聚合物的生产性良好，所得含氟聚合物的分子量较高，不易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物，且适合于工业生产。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明的含氟聚合物的制造方法的特征在于，在能在加压状态下使单体聚合的容器内，在选自下式(A1)表示的化合物、下式(A2)表示的化合物、下式(A3)表示的化合物和下式(A4)表示的化合物的至少1种有机过氧化物的存在下，在含有1种以上的常压下的沸点为60℃以下的含氟溶剂(B)的聚合介质中，至少使用常压下的沸点比所述含氟溶剂(B)高的含氟单体(C)和TFE，在所述含氟溶剂(B)中的常压下的沸点最低的含氟溶剂(B)的常压下的沸点以上70℃以下进行聚合。

[化1]

所述含氟聚合物优选包含15～40摩尔％的基于含氟单体(C)的结构单元，所述含氟聚合物的质均分子量优选为150000以上。