[发明专利]制备聚甲醛的方法

说明书

本发明涉及一种制备聚甲醛的方法，其将包含至少一种甲醛源和至少一种引发剂混合物(I_G)的反应混合物(R_G)进行聚合，其中所述引发剂混合物(I_G)包含至少一种聚合引发剂和至少一种溶剂(I)。此外，本发明涉及溶剂(I)的用途，并且涉及可通过本发明方法获得的聚甲醛。

制备基于聚甲醛的聚合物的方法原则上是现有技术中已知的。因此，DE2038908记载了一种制备甲醛聚合物的方法，其中使用聚合催化剂结合物将三氧杂环己烷和环状和/或线性的缩甲醛共聚单体聚合。该聚合催化剂结合物包含高氯酸酯/酸酐和二醇的二甲醚或二乙醚。已表明，当二醇的二甲醚或二乙醚用作催化剂的溶剂时，可以降低催化剂的浓度。作为结果，观察到所获得的聚合物具有高的反应产率和改善的热稳定性。

通常，在用于制备聚甲醛的聚合方法中，为了溶解用于聚合反应的引发剂和/或去活化剂，必须使用溶剂。通过这种方式，还可以将少量的引发剂以限定的方式添加至反应混合物中。所述溶剂必须满足的要求是沸点超过100℃，以使得其高于聚合反应的反应温度。如果不使用溶剂，则难以精确地计量所需的少量引发剂和/或难以使其均匀地分布在反应混合物中。

另一方面，使用溶剂造成要将其从反应中分离出的问题，以使得它们不存在或仅以少量存在于最终的聚甲醛聚合物中。此外，溶剂和其他添加剂会在分离出的残余单体的再循环中积累，并因此会干扰聚合过程或者完全或至少以残余量保留在最终的聚合物中。由于迁移、热析出(sweatingout)/蒸发或涂层形成，由该聚甲醛聚合物制备的模制品会受到剩余的残余量的溶剂的不利影响。

为此，DE1720780提出将溶解在环状缩甲醛如1，3-二氧杂环戊烷——其同时是共聚单体——中的三氟化硼作为引发剂在制备三氧杂环己烷共聚物的过程中加入。

此外，US3,598,788记载了一种制备三氧杂环己烷共聚物的方法，其中使用了溶解于乙二醇二甲醚和基于环状1，4-二氧杂环己烷的溶剂中的高氯酸。具体而言，US3,598,788记载了在作为阳离子引发剂的含水高氯酸的存在下，通过将三氧杂环己烷与环状缩醛、线性缩甲醛、聚环氧乙烷或多元醇的预聚物以及甲醛进行共聚合而制备三氧杂环己烷共聚物的方法。使用非水高氯酸作为引发剂，即使当引发剂浓度较低时，也能产生具有高分子量、良好产率的聚合物。高氯酸必须以非常少的量加入，因此这里需要溶剂，其选自脂族醚或环醚，例如选自单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1，4-二氧杂环己烷或四氢呋喃。1，4-二氧杂环己烷和二乙二醇二甲醚特别适合作为高氯酸的溶剂。没有记载使用其他的二烷基醚。

US3,413,269公开了一种制备高分子量聚甲醛的方法，其中为了制备具有更高分子量的改性的聚甲醛，在封闭系统中使用电离辐射或紫外辐射以照射低聚甲醛，所述低聚甲醛热解形成甲醛，而甲醛又进行聚合以产生具有高分子量的聚甲醛。使用市售的具有最高纯度的低聚甲醛作为原料，其可以通过真空干燥或用干燥的亲水性有机溶剂洗涤来进行干燥。该溶剂包括二乙二醇二甲醚作为唯一的二烷基醚，而没有提及这种一般类型的其他二烷基醚。此外，二乙二醇二甲醚的使用仅限于洗涤低聚甲醛，而不是稀释阳离子引发剂。

US4,412,067记载了一种连续聚合或共聚合三氧杂环己烷的方法，其中通过将液体原料连续引入至其中存在粉状的或颗粒状的甲醛均聚物或共聚物的混合器中而制得均聚物或共聚物形式的三氧杂环己烷。用于该方法的原料包括单独的熔融三氧杂环己烷或者三氧杂环己烷与至少一种可与三氧杂环己烷共聚合的化合物的熔融混合物。这种化合物的实例为具有3至5个环、优选3个环的环醚，除三氧杂环己烷以外的环状缩醛或者线性的聚缩醛。这些化合物以0.01重量％至20重量％的量加入，基于三氧杂环己烷计。所提及的缩水甘油醚的实例尤其为二乙二醇的二缩水甘油醚。此外，US4,412,067没有提出除二乙二醇的二缩水甘油醚以外的二烷基醚。此外，这里将二乙二醇的二缩水甘油醚作为可共聚的化合物加入，而不是作为阳离子引发剂的溶剂加入。