[发明专利]制备邻苯二甲酸酐的方法

说明书

本发明涉及一种通过气相氧化芳烃制备邻苯二甲酸酐的方法，其中使包含至少一种芳烃和分子氧的气体料流连续通过恒温催化剂并在将催化剂置于料流上之后暂时中断向催化剂供应至少一种芳烃。

多种羧酸和/或羧酸酐的工业制法为：在固定床反应器中，催化气相氧化烃类如苯、二甲苯、萘、甲苯或杜烯。依此方式，可获得例如苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐(PA)、间苯二甲酸、对苯二甲酸或苯均四酸酐。例如，工业上通过催化气相氧化邻二甲苯和/或萘来制备邻苯二甲酸酐。原料为包含分子氧的气体如空气和待氧化的邻二甲苯和/或萘的混合物。使混合物通过反应器(管壳式反应器)内设置的多个管，其中存在至少一种催化剂的床。为了温度调节和恒温，所述管被载热介质如盐熔体包围。

将邻二甲苯和/或萘催化气相氧化成PA是公知常识且例如描述于WO2004/103561中。由于反应是强放热的，反应器内产生温度最大值(称为热点)，其通常在400-500℃，尤其是410-460℃的温度范围内。超过500℃的热点温度导致可获得的PA产率和催化剂使用寿命显著降低。相反，过低的热点温度导致邻苯二甲酸酐中过大的氧化不足产物(尤其是苯酞和萘醌)含量，其显著降低产物品质。热点温度取决于如下因素：包括气体料流的反应物负载、催化剂时空速率水平、催化剂的老化状态、反应器的特性传热条件(其取决于如下因素：包括反应器管尺寸和盐浴体积)和载热介质温度。

因此，设定温度和保持其恒定对于所述方法效能很重要，其主要通过所得PA产率及其纯度测量。高品质PA(参见DE102010006854A1、WO2011/128814A1)的显著之处在于氧化不足产物(尤其是苯酞和萘醌)和未转化邻二甲苯和萘的最小含量，因为这些物质仅可非常困难地彼此分离且不利地影响最终纯PA的色值。

已研究在模型试验中启动和停止操作对用于将邻二甲苯氧化成PA的催化剂的稳定性的影响且由H.Bo等人描述于PetrochemicalTechnology2004，第5卷，第421-423页中。

始终需要能够在高选择性和产物纯度下实现最大转化率的改进的气相氧化方法。

本发明目的在于提供一种通过气相氧化芳烃制备邻苯二甲酸酐的方法，其以高转化率和同时高选择性给出最大纯度的产物。

该目的通过一种通过气相氧化芳烃制备邻苯二甲酸酐的方法实现，其中使包含至少一种芳烃和分子氧的气体料流连续通过恒温催化剂并在将催化剂置于料流上之后暂时中断向催化剂供应至少一种芳烃。

因此，本发明提供一种通过气相氧化芳烃制备邻苯二甲酸酐的方法，其中使包含至少一种芳烃和分子氧的气体料流连续通过恒温催化剂，该方法包括在将催化剂置于料流上之后中断向催化剂供应至少一种芳烃一段时间并在该段时间结束时恢复向催化剂供应至少一种芳烃。

已发现对于这些氧化反应有用的催化剂为所谓的涂布催化剂，其中催化活性物质已以壳形式施加至惰性载体材料如滑石上。这些涂布催化剂的催化活性物质中使用的催化活性成分通常为二氧化钛和五氧化二钒。此外，催化活性物质中可存在少量的多种其他氧化化合物作为助催化剂，其影响催化剂的活性和选择性。

所用惰性载体材料可为实际上所有现有技术载体材料，如有利地在用于将芳烃氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的涂布催化剂生产中所用，例如石英(SiO₂)、瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、氧化铝(Al₂O₃)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体材料的混合物。催化剂载体可例如以球、环、片、螺旋、管、挤出物或碎屑形式使用。这些催化剂载体的尺寸对应于常用于生产用于芳烃气相反应的涂布催化剂的催化剂载体的那些。优选使用呈直径为3-6mm的球形式或具有外径为5-9mm、长度为3-8mm且壁厚为1-2mm的环形式的滑石。

适用于将邻二甲苯和/或萘催化气相氧化成PA的催化剂包含如下催化活性物质：至少包含氧化钒和二氧化钛且可以一个或多个壳施加至载体材料。不同壳的组成可不同。

优选地，基于催化活性物质的总量，催化活性物质包含1-40重量％以V₂O₅计的氧化钒和60-99重量％以TiO₂计的二氧化钛。在优选实施方案中，催化活性物质可额外包含至多1重量％以Cs计的铈化合物、至多1重量％以P计的磷化合物和至多10重量％以Sb₂O₃计的氧化锑。催化活性物质组成的所有数值基于其煅烧状态，例如在450℃下煅烧催化剂1小时之后。