[发明专利]在基于氧气输送膜的转化系统内生产合成气的方法和系统

说明书

发明领域

本发明涉及在基于氧气输送膜的转化系统内生产合成气的方法和系统，和更具体地，在基于氧气输送膜的转化系统内生产合成气的方法和系统，所述转化系统使用具有在约1.6和3.0之间的汽碳比和在约500°C和750°C之间的温度的合并后的进料流，其中所述基于氧气输送膜的转化系统和有关的合成生产工艺设备大体上不存在碳的形成和金属尘化腐蚀。所述合并后的进料流可包含预转化的烃类进料、过热蒸汽和和反应产物流，所述反应产物流通过与渗透氧反应的含氢气流的反应产生，所述渗透氧位于氧输送膜元件的渗透侧，其中所述含氢气流为合成气中的再循环部分。

背景

使用含氢气和一氧化碳的合成气用于各种工业应用，例如氢气的生产，化学品和合成燃料生产。常规地，在直热式转化炉内生产合成气，其中天然气和蒸汽在含有镍催化剂的转化管中在高温(例如850oC至1000oC)和适度压力(例如16至30bar)下转化来生产合成气。在转化管内发生的蒸汽甲烷转化反应的吸热加热要求由燃烧器向炉内点火提供，所述炉以部分的天然气为燃料。为了增加由蒸汽甲烷转化(SMR)过程所生产的合成气中的氢气含量，可使合成气经受水煤气转换反应以使在合成气中的剩余蒸汽与一氧化碳反应。

蒸汽甲烷转化的一个完善的替代方案为非催化的部分氧化方法(POx)，其中使亚化学计量量的氧气与天然气进料反应，从而在高温下产生蒸汽和二氧化碳。高温残留甲烷通过与高温蒸汽和二氧化碳反应而转化。

用于生产合成气的具有吸引力的替代方法为自热转化(ATR)方法，其使用氧化反应产生热量并且在催化剂的存在下允许转化在比POx方法更低的温度下发生。与POx方法相似地，在燃烧器中需要氧气部分氧化天然气以提供热量、高温二氧化碳和蒸汽以转化剩余的甲烷。正常情况下需要向天然气添加一些蒸汽以控制在催化剂上的碳的形成。然而，ATR和POx这两种方法需要各自的空气分离单元(ASU)来生产高压氧气，这向整个方法增添了复杂性以及资金和运行成本。

当原料含有显著量的重质烃时，在SMR和ATR方法之前通常有一个预转化步骤。预转化为用于将高级烃转化为甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳的基于催化剂的方法。包括在预转化中的反应为吸热的。大多数的预转化装置绝热运行，因此经预转化的原料以比进入预转化装置的原料低得多的温度离开。将在本发明中讨论的另一种方法为二段转化方法(secondaryreformingprocess)，其基本上为被进料来自蒸汽甲烷转化方法的产物的自热方法。因此，二段转化方法的进料主要为来自蒸汽甲烷转化的合成气。取决于最终应用，一些天然气可绕过SMR工艺而直接引入二段转化步骤中。另外，当SMR工艺之后为二段转化工艺时，SMR可在较低温度，例如650^oC至825^oC相对850^oC至1000^oC下运行。

如能够理解地，例如上文已讨论的生产合成气的常规方法花费大并且需要复杂的设备。为了克服这类设备的复杂性和花费，已提出在反应器内生产合成气，所述反应器利用氧气输送膜供应氧气和从而产生为支持蒸汽甲烷转化反应的吸热加热要求所需的热量。典型的氧气输送膜具有致密层，所述致密层不透空气或其它含氧气体，然而当其经受提高的运行温度和在膜两侧的氧分压差时会运输氧离子。

用于生产合成气的基于氧气输送膜的转化系统的实例可在美国专利号6,048,472;6,110,979;6,114,400;6,296,686;7,261,751;8,262,755;和8,419,827中找到。所有这些基于氧气输送膜的系统所存在的问题为，因为这类氧气输送膜需要在约900°C至1100°C的高温下运行，通常需要预先加热烃类进料至类似高的温度。在其中使烃例如甲烷和高级烃经受这类高温时，过多的碳的形成会在进料流中发生，特别地在高压和低汽碳比时。碳形成问题在上文确定的现有技术的基于氧气输送膜的系统中尤为严重。一种在生产合成气中使用基于氧气输送膜的转化系统的不同的方法在美国专利号8,349,214中公开，其提供反应性驱动的基于氧气输送膜的转化系统，所述系统使用氢气和一氧化碳作为部分的反应物气体进料，其解决了早期氧气输送膜系统所具有的许多突出的问题。