[发明专利]积层体以及用于它的活性能量线固化型油墨组合物

说明书

技术领域

本发明涉及在伸缩基材的表面设有装饰层的积层体、以及用于它的活性能量线固化型油墨组合物。

背景技术

从以前，就进行着利用紫外线、电子射线、其他活性能量线来固化的活性能量线固化型油墨组合物的开发。由于活性能量线固化型油墨组合物具有速干性，所以即使对塑料、玻璃、铜版纸等、不吸收或者几乎不吸收油墨的基材装饰及印字的情况，也能够防止油墨的渗透。活性能量线固化型油墨组合物由聚合性单体、聚合引发剂、颜料、其他添加剂等构成。

近年来，要求不限于基材是塑料、玻璃、铜版纸等的情况，即使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、氯乙烯树脂、橡胶等具有柔软性的情况下，也在基材上形成印字及设计等装饰层而为积层体。要求这种情况下，即使拉伸积层体也不会产生裂纹或剥离，具有100％以上的伸长度，且具备这种伸长度的耐久性。

作为构成装饰层的活性能量线固化型油墨组合物的例子，提出了含有：(A)在反应成分中20质量％以上且65质量％以下的均聚物的玻璃化转变温度为0℃以下的丙烯酸酯单体、(B)具有脂环式结构的单官能丙烯酸酯、(C)具有脂环式结构的多官能丙烯酸酯的组合物(参照专利文献1)。

用该油墨组合物聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及氯乙烯树脂进行印字或者装饰的积层体成为柔软性、伸长耐久性、耐擦性及耐候性出色的物品，即使拉伸粘贴于像车体这样的具有曲面的物件上，因为具有在伸长度上的耐久性，所以不会产生裂纹或剥离。

此外，在下述的专利文献2中，公开了标记膜等、颇适合固化后对印字膜要求延伸性的用途的喷墨组合物。

在先技術文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-162703号公报

专利文献2：日本WO2009/139455国际公开小册子。

发明内容

发明要解决的课题

在像氯乙烯树脂这样的伸长性基材中，为了在伸长的状态下可粘贴，对装饰层要求伸长时的耐开裂性。但是，在橡胶等具有伸长性及伸缩性的基材上形成装饰层的情况下，作为对装饰层要求的物性，不仅仅是伸长时的耐开裂性，伸缩时也被要求。具体地讲，作为伸缩时要求的物性，要求伸长时被伸展的装饰层在伸缩时返回原来的形状时不形成褶皱(皱纹)，外观被保持(外观维持特性)。而且，由于进一步在重复上述的伸长和伸缩时使用条件过于残酷，所以要求更高水平的耐开裂性和外观维持特性(以下也共称耐久性)。此外，在本说明书中，伸长主要表示拉伸的意思，伸缩主要表示伸长之后回缩的意思。

在这点上，在氯乙烯树脂等伸长性基材上形成专利文献1或2所述的装饰层的以往的积层体考虑了伸长时的耐开裂性等要求的物性，但未考虑到伸缩时的耐久性、重复伸长/伸缩时的耐久性等要求的物性，所以即使在橡胶等具有伸长性及伸缩性的基材上形成专利文献1或2所述的装饰层，也不是可得到充分的外观维持特性及耐久性的物品。

本发明鉴于上述事项而做，其目的在于，提供在重复伸长和伸缩的环境下具有出色的耐久性的积层体、以及用于它的活性能量线固化型油墨组合物。

用于解决课题的手段

具体地讲，在本发明中，提供如下构成。

(1)本发明是一种积层体，其是在伸缩性基材上形成有活性能量线固化型油墨组合物的固化膜的装饰层的积层体，所述固化膜含有下述单体A)以及单体B)的固化物，单体A)：玻璃化转变温度为-30℃以下的单官能单体，单体B)：作为环氧烷改性后的三官能以上的多官能单体的、环氧烷的改性数和官能基数之比即环氧烷改性数/官能基数是3以上的多官能单体。所述固化膜是在下述重复拉伸试验后的试验片上的裂纹数为3个以下的积层体。重复拉伸试验：将活性能量线固化型油墨组合物在厚度为1.5mm的乙丙橡胶基材上形成为厚度为40μm的固化膜，将形成有该固化膜的固化膜形成基材做为宽度3mm×长度80mm的试验片，在-20℃下以拉伸速度500mm/分拉伸试验到原来长度的130％之后，使恢复到原来的长度，重复这个试验一百次之后，目视测量在整个试验片上的裂纹数

(2)此外，本发明是所述环氧烷改性数/官能基数之比为5以上的(1)所述的积层体。

(3)此外，本发明是所述环氧烷改性数/官能基数之比为6以上的(1)或(2)所述的积层体。

(4)此外，本发明是相对于活性能量线聚合性单体总量含有1质量％以上且80质量％以下的所述单体B)的(1)至(3)的任一项所述的积层体。

(5)此外，本发明是所述重复拉伸试验的重复数即使是三百次，裂纹数也在3个以下的(1)所述的积层体。