[发明专利]将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的方法

说明书

本发明涉及将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的方法。

1,3-丁二烯是一种重要的基本化学品并用于例如制备合成橡胶(1,3-丁二烯均聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-1,3-丁二烯-苯乙烯共聚物)。1,3-丁二烯还转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-六亚甲基二胺(借助1,4-二氯丁烯和己二腈)。此外，1,3-丁二烯可二聚以产生可以脱氢以形成苯乙烯的乙烯基环己烯。

1,3-丁二烯可通过将饱和烃热裂化(蒸汽裂化)制备，其中石脑油通常用作原料。石脑油的蒸汽裂化得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、1,3-丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C₅烃和较高级烃的烃混合物。

1,3-丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢得到。任何包含正丁烯的混合物可用作将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的进料流混合物。例如，可使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要组分并通过1,3-丁二烯和异丁烯的脱除而由来自石脑油裂化器的C₄馏分得到的馏分。此外，包含1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物并通过乙烯的二聚得到的气体混合物也可用作进料流。另外，包含正丁烯并通过流化催化裂化(FCC)得到的气体混合物可用作进料流。

包含正丁烯且用作将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯中的进料流的气体混合物也可通过包含正丁烷的气体混合物非氧化脱氢而制备。

WO2009/124945公开了用于将1-丁烯和/或2-丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的涂覆催化剂，其可由包含以下组分的催化剂前体得到：

(a)载体，和

(b)包含催化活性多金属氧化物的壳，所述催化活性多金属氧化物包含钼

和至少一种其它金属且具有以下通式：

Mo₁₂Bi_aCr_bX¹_cFe_dX²_eX³_fO_y

其中：

X¹＝Co和/或Ni，

X²＝Si和/或Al，

X³＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，

0.2≤a≤1，

0≤b≤2，

2≤c≤10，

0.5≤d≤10，

0≤e≤10，

0≤f≤0.5，且

y＝由不同于氧的元素的化合价和丰度决定的数以实现电荷中性，

和至少一种孔形成剂。

WO2010/137595公开了用于将烯烃氧化脱氢成二烯的多金属氧化物催化剂，其包含至少钼、铋和钴且具有通式：

Mo_aBi_bCo_cNi_dFe_eX_fY_gZ_hSi_iO_j

在该式中，X为至少一种选自镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、铈(Ce)和钐(Sm)的元素。Y为至少一种选自钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和铊(Tl)的元素。Z为至少一种选自硼(B)、磷(P)、砷(As)和钨(W)的元素。a-j为各元素的原子分数，其中a＝12，b＝0.5-7，c＝0-10，d＝0-10，(其中c+d＝1-10)，e＝0.05-3，f＝0-2，g＝0.04-2，h＝0-3且i＝5-48。在实施例中，具有组成Mo₁₂Bi₅Co_2.5Ni_2.5Fe_0.4Na_0.35B_0.2K_0.08Si₂₄且具有5mm直径和4mm高度的团粒形式的催化剂用于将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯。

在将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯中，可形成含碳材料的前体，例如苯乙烯、蒽醌和芴酮，其最终可导致多金属氧化物催化剂碳化和减活。含碳沉积物的形成可提高催化剂床上的压降。可定期借助含氧气体将多金属氧化物催化剂上的含碳沉积物烧掉以使催化剂再生并恢复催化剂的活性。