[发明专利]制备含SiOH官能团的聚硅氧烷的方法

说明书

本发明涉及连续制备含SiOH官能团的聚硅氧烷的方法。

US3668180A描述了使用由卤硅烷、有机溶剂、水和醇组成的混合物，通过多步方法制备聚硅氧烷。

DE102005003899A1描述了通过卤硅烷与水和醇在期望的聚硅氧烷存在下反应制备聚硅氧烷。

US5223636描述了部分烷氧基化聚硅氧烷的制备，其中使用由烷氧基硅烷组成的初始进料，并向其中连续添加卤硅烷、水和醇使得包含烷氧基硅烷的初始进料一直保持在沸点。

上述这些情况的问题是复杂的多步方法，其包括仅使卤硅烷与醇在水和非极性溶剂和极性溶剂的存在下进行反应，或者使烷氧基硅烷与催化量的酸，或者在某些情况下与基于烷氧基硅烷的用量下0.5至20wt％的氯硅烷在水和溶剂存在下反应，以提供聚硅氧烷，其中在反应后，包含溶剂的产物相从包含HCl的水相中移出。

US3489782教导了通过在第一步将氯硅烷或者氯硅烷和烷氧基硅烷的混合物与极性溶剂混合，在第二步将所述混合物和水以合适的量连续向反应器供料，可以制备含SiOH官能团的聚硅氧烷。含缩聚物的相从反应器中排出的速率与反应物供料的速率相当。

相对比，DE954198描述了连续回路方法，其中参照氯硅烷的完全水解，仅使氯硅烷或者氯硅烷的混合物与水和极性溶剂反应，以提供不再溶于水相的聚硅氧烷油或凝胶，例如高度缩聚的甲基聚硅氧烷树脂。

通常可以得出的结论是在间歇方法中进行的氯硅烷水解不仅需要非极性溶剂和醇，还需要额外的极性化合物作为水相和包含氯硅烷的水不溶性溶剂相之间所谓的相容剂。这些相容剂的目的是为了促进溶解于溶剂相的氯硅烷与水相之间的水解/缩合反应。

这类相容剂典型地可以，例如在US3489782中，选自羧酸酯，如乙酸乙酯，以及例如丙酮。要知道的是所述酯部分溶于HCl酸化的反应相，从而经历裂解提供相应量的醇。

主要基于烷氧基硅烷的连续和/或间歇制备方法必然在水相中产生相应的醇。

HCl酸化的反应相中存在的醇可与HCl反应形成烷基氯化物，其进而导致由制备方法形成的废水中具有较高的环境污染物水平。这些废水污染物水平以ppm表示的COD含量(COD＝化学需氧量)和ppm表示的POX含量来计量，代表在废水中测量的醇(COD)和烷基氯化物(POX)的浓度。

具有较高浓度醇的废水还具有低闪点。如果在初始已经添加醇，与HCl较长的反应时间导致明显更高的POX含量。

这些因素一起导致对制备过程产生的废水处理的高复杂性和高费用。

DE19800023A1描述了制备具有低SiOH含量的聚硅氧烷的连续方法，其中烷氧基硅烷在非极性溶剂中通过添加盐酸和任选添加少量的氯硅烷来反应，但不含极性溶剂。

本发明提供一种制备具有3.0至10.0wt％的OH含量的有机聚硅氧烷的连续方法，所述方法包括将氯硅烷、烷氧基硅烷、水、以及在20℃和1bar下在水中的溶解度不大于1g/l的非极性溶剂连续添加到反应混合物中，以及连续排出反应混合物，其中所述方法包括基于氯硅烷和烷氧基硅烷的总量，同时加入95％至60％重量分数的氯硅烷和5％至40％重量分数的烷氧基硅烷，以及其中不添加极性溶剂。

所述方法以简单和经济的方式制备具有3.0至10.0wt％的OH含量的有机聚硅氧烷。发生水解-缩合反应。

与已知的方法相比，本发明的方法用非常短的停留时间制备具有3.0至10.0wt％的OH含量的有机聚硅氧烷，即使是避免使用了包括醇的水溶性极性溶剂时。由于短的停留时间和较小量的烷氧基硅烷，阻止了由醇和HCl形成烷基氯化物，以及减少了醇的用量。

这与已知的连续和间歇方法相比，除了由于短停留时间带来的更高生产量之外，还导致显著的成本优势，由于较低的COD和POX污染物水平，废水处理的复杂性可同时被显著降低。同样废水具有55℃以上的较高闪点。

优选的是氯硅烷、烷氧基硅烷、水和非极性溶剂连续添加至环流式反应器中的反应混合物，以及反应混合物被连续从环流式反应器中排出。

基于氯硅烷和烷氧基硅烷的总量，优选添加80％至50％重量分数的氯硅烷，和添加20％至50％重量分数的烷氧基硅烷。

形成水相和溶剂相；将它们充分混合。优选添加的水量使得水相中HCl的浓度为5-35wt％。

非极性溶剂优选在20℃和1bar下在水中的溶解度不大于0.5g/l。非极性溶剂的实例包括烃，如戊烷、正己烷、己烷异构体混合物、庚烷、辛烷、石脑油、石油醚、苯、甲苯、二甲苯。特别优选甲苯和二甲苯。