[发明专利]用含氮壳涂敷的稳定化的锂金属结构及其制造方法

说明书

本发明涉及具有基本球形几何形状和具有由外部钝化但离子导电的含氮层包围的由金属锂构成的核的颗粒状锂金属结构，还涉及通过在60至300℃，优选100至280℃，特别优选在超过180.5℃的锂熔点的温度下在惰性有机溶剂中在分散条件下或在含有气态含氮涂敷剂的气氛中使锂金属与一种或多种含氮钝化剂反应以制造该锂金属结构的方法，所述含氮钝化剂选自N2、NxHy（其中x=1或2且y=3或4）或仅含元素C、H和N和任选Li的化合物。

描述了用含氮涂层稳定化并具有核-壳结构的颗粒状锂金属复合材料及其制造方法。

锂是碱金属之一。类似于周期表第一主族的重元素同族体，锂以与多种物质的强反应能力为特征。其因此与水、醇和其它含质子氢的物质剧烈反应，通常伴随着着火。其在空气中不稳定并与氧气、氮气和二氧化碳反应。其因此通常在惰性气体（稀有气体，如氩气）下操作和/或储存在石蜡油保护层下方。

锂也与许多官能化的溶剂反应，即使它们不含质子（酸性、阳性（positiv）极化）氢。例如，通过环裂解打开环醚如THF，将酯和羰基化合物锂化和/或还原。水通常催化上述化学品和/或环境物质之间的反应。锂金属因此在干燥空气中可以长时间储存和加工，因为其形成防止大部分腐蚀的还算稳定的钝化层。锂在室温下仅极慢地与干燥氮气反应。官能化的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮也如此，其在无水形式时与锂的反应性比水含量例如大于几百ppm时明显更低。

已经开发出许多降低腐蚀的涂敷方法以提高锂金属的储存能力和在加工中的安全性。例如，从US 5,567,474和US 5,776,369中获知用CO2处理熔融锂金属。为了该涂敷，通常使在惰性烃中的液体锂与至少0.3摩尔% CO2接触至少1分钟。但是，由此所产生的保护不足以应对许多用途，特别是电池电极材料在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）悬浮体中的预嵌锂（Vorlithiierung）。

稳定锂金属的另一方法在于将其加热到超过其熔点、搅拌该熔融锂并使其与氟化剂，例如全氟戊胺接触（WO 2007/005983 A2）。不利的是氟化剂通常有毒或苛性，因此在工业实践中往往避免使用。

从文献WO 2008/045557 A1中获知锂金属的保护性表面处理方法，据此用蜡层，例如聚乙烯蜡涂敷锂金属。不利的是，必须花费相对大量的涂料。在所提及的专利申请的实施例中，该量为大约1重量%。

US 2008/0283155 A1描述了一种稳定锂金属的方法，其特征在于下列步骤：

a) 将锂金属加热到超过熔点以产生熔融锂金属；

b) 分散所述熔融锂金属，和

c) 使所述熔融锂金属与含磷物质接触以在锂金属粉末上产生基本连续的磷酸锂保护层。一般而言使用酸性、苛性物质（磷酸）是不利的，特别是在锂金属存在下，因为这两种物质在接触时非常剧烈地相互反应并释放大量热。此外，在锂金属与磷酸反应时产生氢气。

US 2009/0061321 A1提出具有基本连续的聚合物涂层的稳定化的锂金属粉末的生产。该聚合物可选自聚氨酯、PTFE、PVC和聚苯乙烯等。这种方法的一个缺点在于，受保护的锂金属获得有机物质的不确定表面涂层，这在其随后的使用过程中，例如用于电极材料的预嵌锂时会造成干扰。