[发明专利]制备丙烯醛的方法

说明书

本发明涉及一种用于由丙烯通过使用分子氧(例如空气)催化气相氧化制备丙烯醛的方法。本发明进一步涉及特定含丙烯原料，例如精炼级丙烯用于制备丙烯醛的用途。

本发明涉及一种用于由丙烯通过使用分子氧(例如空气)催化气相氧化制备丙烯醛的方法。本发明进一步涉及特定含丙烯原料例如精炼级丙烯用于制备丙烯醛的用途。

丙烯醛在工业规模制备合成被认为作为动物营养物中的饲料混合成分是经济上重要的氨基酸DL-蛋氨酸和其羟基类似物DL-2-羟基-4-甲基巯基丁酸中用作中间体。

化学工业中的工业制备主要经由丙烷或丙烯在合适非均相催化剂的存在下的气相氧化完成。这种部分氧化以空气作为氧化剂、于约300-400℃的温度下、使用例如管式捆绑反应器(tube bundle reactor)来实现，管式捆绑反应器中使用盐浴来冷却强放热反应。仅使用相对稀释的丙烯空气混合物(通常在蒸汽存在下)，以避免爆炸混合物的形成。使用现代催化剂可实现的丙烯醛产率基于丙烯约为83-90％(Ullmanns Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，“Acrolein and Methacrolein”)；所形成的副产物为5-10％丙烯酸和3-6％一氧化碳及二氧化碳、以及未转化的丙烯。

除了这些，其它二级成分也是已知的，例如US6,057,481和DT 1618889中所描述的。这些包括乙醛、甲醛、有机酸(例如乙酸)、酮类和水。二级成分的出现不仅取决于丙烯于催化剂上的未选择反应，而且还强烈地取决于所用丙烯中的杂质。丙烯通常可以三种质量获得，其区别在于丙烯含量，通常为大于99.1％的聚合物级，92-96％的化学级以及50-70％的精炼级(Process Economics Program Report 267，“PROPYLENE PRODUCTION”，October2008)。主要的二级成分为丙烷，以及更高级饱和和不饱和烃，和硫化合物，如上述报告的表4.9中所述。

也指出精炼级丙烯可直接用于某些化学操作，例如在异丙苯或异丙醇的制备中。然而，应提及的是硫的浓度不应大于约2ppm(参见Process Economics Program Report267，“PROPYLENE PRODUCTION”，October2008中表3.2)。这与Wu等的专利申请US 2004/0192986 A1一致，该专利申请指出硫成分自烯烃料流的移除带来催化剂在异丙苯合成中使用寿命和效率的增加。

EP 09 595 062 B1指出饱和烃例如丙烷在丙烯向丙烯醛的转化(并随后转化为丙烯酸)中在催化剂下仅具有低反应性并因此仅对催化剂性能和催化剂使用寿命发挥低水平的影响。然而，至关重要的是丙烯进料中不饱和烃的存在，因为它们可在主流条件下与催化剂反应并由此导致副产物、及可以使催化剂性能变差。

现已令人惊讶地发现在通过使用分子氧催化气相氧化丙烯制备丙烯醛中，与使用高质量丙烯相比较，可使用较低质量的丙烯气体而不显著恶化所用氧化催化剂的性能特征。曾经预期在使用硫成分的情况下，丙烯醛的产率将随着操作时期的延长而降低，因为在反应体系中硫化合物可导致副反应，或催化剂中毒并由此丙烯醛选择性降低。更具体地，现已发现与使用无上述杂质的丙烯相比较，所用的丙烯、或含丙烯反应气可含有硫和/或不饱和烃而无任何显著的丙烯转化率和丙烯醛产率的降低。

另外，精炼级丙烯(75.48wt％丙烯，24.04wt％丙烷，0.28wt％乙烷，剩余为饱和和不饱和C2-C5烃(排除C₃和乙烷)，0.7mg/kg硫，水含量低于20mg/kg)用作分子氧存在下在混合氧化物催化剂上的部分氧化的进料气，如DE 10 2006 015710 A1中所述。类似于带有硫成分的实验，未发现对于催化剂性能的显著影响。

精炼级丙烯中存在的丙烷也可首先有利地用作惰性气体(在上述条件下)，然后在与该方法下游相连的热后燃烧中用作燃料气体，这反过来得以节约了通常用作燃料气体的甲烷。

本发明提供一种用于通过催化气相氧化制备丙烯醛的方法，所述方法包含下列步骤：