[发明专利]制备尿烷(甲基)丙烯酸酯的方法

说明书

本发明描述了一种制备尿烷(甲基)丙烯酸酯的新方法。

本发明描述了一种制备尿烷(甲基)丙烯酸酯的新方法。

基于己内酯改性树脂的尿烷丙烯酸酯例如由US 4,188,472已知。在DE 2939584(＝US4188472)中，使丙烯酸2-羟基乙基酯与ε-己内酯在各种基于钛或锡或有机酸(硫酸、对甲苯磺酸)的催化剂存在下开环反应并随后使所得产物与二异氰酸酯反应而形成尿烷。

US 7,022,778公开了使丙烯酸2-羟基乙基酯与ε-己内酯在辛酸锌存在下反应。将反应产物在双组分聚氨酯涂料中用作反应性稀释剂。

这些反应方案的缺点是所公开的催化剂导致加成产物的非均匀分布。

所用有机锡催化剂在丙烯酸羟烷基酯与己内酯反应时导致特定分子量分布。在该反应过程中，留下未反应的丙烯酸羟烷基酯且形成丙烯酸羟烷基酯与至多10个己内酯单元的反应产物。然而，因为具有3个或更多个己内酯单元的产物显示出结晶倾向，其浓度不应太高。此外，未反应丙烯酸羟烷基酯与二异氰酸酯的反应产物得到具有低柔韧性的尿烷丙烯酸酯。

为了符合该要求，第一步的粘度，即在丙烯酸羟乙基酯与2mol己内酯的反应中的粘度在23℃下应位于60-90mPas的粘度范围(使用Epprecht锥/板粘度计(B锥)测量)。

US 2011/039971 A1公开了使ε-己内酯和丙烯酸2-羟基乙基酯与其他组分的市售加成产物反应到三官能多异氰酸酯上而形成尿烷。

对于形成尿烷所涉及的催化剂一般性地包括月桂酸二丁基锡、羧酸铋或锆螯合物。未说明实施例中明确使用何种催化剂。

US 6,534,128公开了使ε-己内酯和丙烯酸2-羟基乙基酯与其他组分的市售加成产物与二异氰酸酯反应而形成尿烷。

对于形成尿烷所涉及的催化剂一般性地包括二月桂酸二丁基锡、其他有机锡化合物以及有机铋和有机锆化合物。实施例明确使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂。

这些反应方案的缺点是市购产品仍含有痕量的来自加成产物制备的催化剂，并且随后还要进一步将催化剂加入用于形成尿烷的反应中。

本发明的目的是要开发一种制备该类尿烷(甲基)丙烯酸酯的反应方案，其中内酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的加成产物以比现有技术更均匀的方式得到，从而例如获得对于在柔性基材上应用的灵活性提高。这里的目的是要使用一种还可以用于制备尿烷的随后步骤中的催化剂。

该目的借助一种制备下式的尿烷(甲基)丙烯酸酯的方法实现：

其中在第一步中使下式的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(A)：

与下式的内酯(B)在至少一种锌化合物和/或铋化合物(C)存在下反应：

以及在另一步骤中使来自第一步的所得含锌和/或含铋产物与至少一种脂环族或不对称脂族二异氰酸酯(D)反应。

在上式中，

R¹为具有2-12个碳原子且可以任选被C₁-C₄烷基取代和/或被一个或多个氧原子间隔的二价亚烷基，所述基团优选具有2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，非常优选3-6个碳原子，

R²在每种情况下相互独立地为甲基或氢，优选氢，

R³为具有1-12个碳原子且可以任选被C₁-C₄烷基取代和/或被一个或多个氧原子间隔的二价亚烷基，所述基团优选具有2-10个碳原子，更优选3-8个碳原子，非常优选3-4个碳原子，以及