[发明专利]用于燃料电池阳极的金属合金催化剂

说明书

用于燃料电池阳极的催化剂，包含Pd与至少两种其它过渡金属的合金，所述至少两种其它过渡金属中的至少一种至少与Pd一样强烈地结合至氢和/或一氧化碳。更加强烈地结合的合适的过渡金属为Co,W,Ti,V,Cr,Fe,Mo,Nb,Hf,Ta,Zr和Re。PdCoW为最优选的合金。所述催化剂用在氧化氢燃料电池、例如PEMFC的阳极上，从而催化氢的氧化反应。

本发明涉及用于燃料电池阳极的金属合金催化剂，包括这样的催化剂的阳极和燃料电池，制造这样的阳极的方法，这样的金属合金催化剂用于制造阳极和将燃料氧化的用途，在包括这样的阳极的燃料电池中将燃料氧化的方法以及由此产生电能的方法。特别地，所述催化剂为钯与单独地至少如钯一样强烈地结合氢和/或一氧化碳的金属的合金，并将所述催化剂施加至用于氢的氧化反应(HOR)的阳极。

燃料电池包含将燃料氧化的阳极，和将氧化性物质例如氧还原的阴极。电解质允许离子在电极之间的输送。将燃料和氧化剂分别供给至各个电极。随着燃料在阳极处被氧化，电子被释放并经过外部电路到达阴极，在所述阴极处所述电子在氧化性物质的还原时被消耗。在聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)中，所使用的燃料通常为氢，并且氧化性物质通常为氧；聚合物电解质能够允许质子从阳极流至阴极。

氢为燃料电池中最为常见的燃料，并且HOR为阳极处最为常见的反应。可以使用其它燃料例如甲醇，例如在特别适用于便携式设备的直接甲醇燃料电池中，在这种情况中在阳极处会发生甲醇氧化反应，但是该发明主要涉及用于HOR的催化剂。

在阴极和阳极处都需要催化剂以分别使氧的还原反应(ORR)和氢的氧化反应(HOR)发生。铂为用于这两种反应的优良催化剂，并且通常地基于铂或铂合金的材料已用于促进所述反应。理想对于催化剂来说通常的是，对于特定反应的反应物、产物和/或反应中间体不应当过强或过弱地结合至催化剂表面，因为这可影响反应中的速率确定步骤。

“Norskov等人”(J.K.等人,Journal of The ElectrochemicalSociety,2005.152(3):第J23-J26页)和“Greeley等人”(Greeley,J.等人,Nat Mater,2006.5(11):第909-913页)已经比较了几种过渡金属的氢结合能和它们对于析氢反应(氢的氧化反应的逆转)的活性。明确的是，与或多或少强烈地结合氢的其它金属相比，铂是用于这些反应的理想金属。然而，铂是稀有且昂贵的金属，并且付诸了大量的努力来寻找替代性燃料电池催化剂以替代铂或增强铂对于相关反应的活性从而允许较低的负载。

燃料电池中的限制反应通常为在阴极处发生的氧的还原反应。看到用于氧还原反应的大的过电势是由于存在表面铂氧化物而导致的催化剂表面中毒。已经进行了大量的研究来确定在燃料电池中用于氧的还原反应的替代性催化剂。作为燃料电池中的替代性阴极催化剂，钯和钯合金已经受到关注。尽管钯比铂更加强烈地结合氧，并且因此是不太有效的氧还原催化剂，但是钯仍具有对于反应来说相对高的活性，并且比铂廉价。因此，其可潜在地降低了用于ORR的催化剂的成本。使其它金属与钯合金化以试图提高钯对于氧的还原反应的活性。

包含钴连同钯的合金已经显示出改进了钯对于氧的还原反应的活性(例如Fernández,J.L.,D.A.Walsh和A.J.Bard,Journal of the American Chemical Society,2004.127(1):第357-365页)。所提出的是，钴通过优先结合并分离氧，在钯上留下更多的自由表面位点以进行还原过程来增强钯的活性。然而，还示出作为二元合金的钯钴在燃料电池运行条件下不是特别稳定，并且其稳定性通过添加第三合金化元素得到增强。在WO2007042841中已经确认了增加用于燃料电池环境中阴极的合金的稳定性的几种元素，包括钨。

因为氢的氧化反应不是燃料电池中的限制反应，所以可显著地降低铂催化剂在阳极处的负载。因此，更少地关注于寻找用于氢的氧化反应的替代性催化剂(由于与阴极催化剂相比阳极催化剂的成本更低)。然而，关注了使铂与其它金属合金化以减少燃料流例如一氧化碳内的污染物使铂表面中毒。铂-钌合金目前为PEM燃料电池所选择的标准阳极催化剂。