[发明专利]从2-羟甲基-5-糠醛（HMF）的还原产物合成二氨基甲酸酯及其衍生物

说明书

优先权权益

本申请要求2013年6月12日提交的美国临时申请号61/833,951的优先权权益，该临时申请的内容结合在此。

发明领域

本发明涉及合成用于聚合物的前体化合物。具体地，本发明涉及一种用于制备2-羟甲基-5-糠醛(HMF)的还原产物(即，呋喃-2,5-二甲醇(FDM)和双(羟甲基)-四氢呋喃(bHMTHF))的二氨基甲酸酯的方法、以及此类二氨基甲酸酯的衍生化合物。

背景技术

传统上，已经由石油衍生的原料制备了许多聚合物和商品化学品。随着石油供应变得越来越昂贵和难以获取，对于从生物衍生的源开发可再生的或“绿色的”替代材料用于将充当常规的、石油基或石油衍生的对应物的商业上可接受的替代品的化学品，或者用于生产与由化石(不可再生源)生产的相同的材料的兴趣和研究已经增加。

碳水化合物或糖普遍存在于农业材料中，并且因此是“绿色”材料领域中用于实证创新的合理前体。容易地衍生自糖的有机化合物除了其他工业成分之外包括呋喃、具有可用于制造某些聚合物、药物、或溶剂的结构特征的稳健环醚。

近来已经受到相当大的关注的一种化合物是5-(羟甲基)糠醛(HMF)，(图1)，丰富的、廉价的单糖，果糖的突出的脱水产物。

图1.HMF的化学结构

HMF是多种呋喃环基衍生物的一种通用化学前体，这些衍生物是用于众多化学合成的已知中间体并且作为衍生自石油资源的芳香烃的似然替代物。由于HMF的多种多样的功能性，一些已建议将HMF用于生产广泛的商品例如聚合物、溶剂、表面活性剂、药物、以及植物保护剂。作为替代物，HMF的衍生物与苯基芳香族化合物或含有呋喃或四氢呋喃(THF)的其他化合物是可比较的。因此，HMF和2,5-二取代的呋喃和THF类似物在来自可再生农业资源的中间体化学品领域中具有很大的潜力。

然而，HMF本身相当不适合作为化学中间体底物，考虑到它在热氧化条件下分解的倾向。因此，人们应当寻找用于实际商业应用的HMF衍生物。一种衍生物是呋喃-2,5-二甲醇(缩写为FDM，方案1)，它是从HMF的部分氢化(醛还原)产生的。

方案1.-来自HMFA的部分氢化的FDMB

其他衍生物是2,5-双(羟甲基)四氢呋喃(缩写为bHMTHF)，当HMF的环和醛部分两者完全还原时以9:1顺式(B):反式(C)非对映异构体比产生的饱和的立体异构类似物(方案2)。

方案2.-来自HMF的彻底还原的bHMTHF

这些材料作为分子前体，例如，对于聚酯、聚氨酯泡沫、FDCA、增塑剂、添加剂、润滑剂、以及两亲物可能是有价值的。

然而，为了变得与石油产品有市场竞争性，从标准农业原料(如糖)制备HMF衍生物需要就成本而言变得经济上可行。迄今为止，对于使用FDM和/或bHMTHF的化学衍生物的研究部分地由于这些化合物的很大的成本和相对缺乏(例如，商业上每克约$200)受到有限的关注。最近，对于发掘FDM和bHMTHF以及它们的衍生化合物的潜能的方式出现一种需要，因为这些化学实体作为用于制备聚合物、溶剂、添加剂、润滑剂、以及增塑剂等的有价值的乙醇酸前体已经受到关注。此外，bHMTHF的固有的、不变的手性使得这些化合物在不对称有机合成的新兴手性助剂领域中作为用于药物应用的潜在物种或候选物是有用的。鉴于这些潜在用途，可以从FDM和/或bHMTHF合成衍生物的一种有成本效益的且简单的方法作为更好地利用生物质衍生的碳资源的方式同样将受到工业和专用化学品两者的制造商欢迎。

发明概述

本发明部分地涉及一种合成并且分离2-羟甲基-5-糠醛(HMF)的还原产物的二氨基甲酸酯衍生物的方法。该方法涉及提供一种HMF-还原产物与氰酸盐在惰性有机溶剂中的混合物，使该混合物与一种具有小于或等于约3.7的pK_a的酸反应。HMF的还原产物为以下项中的至少一种：a)呋喃-2,5-二甲醇(FDM)和b)(四氢呋喃-2,5-二基)二甲醇(THF-二醇)。将该酸以每分钟约0.03-0.1化学计量当量的控制速率添加至该反应混合物中。

在另一个方面中，本发明涉及从该方法生产的HMF-还原产物的二氨基甲酸酯。

在又另一个方面中，本发明涉及用于制造某些衍生材料的方法，这些衍生材料含有HMF-还原产物的二氨基甲酸酯作为非聚合物化合物的结构前体、或作为或者均聚物或者共聚物中的一种单体，以及这些衍生材料本身。