[发明专利]用于烃的直接胺化的电极/电解质组件、反应器和方法

说明书

发明领域

本发明描述了电化学电池或电极/电解质组件(英文通常称为膜电极组件-MEA)，化学/电化学反应器，和用于烃的直接胺化的方法，即将苯直接胺化为苯胺的方法。

可将MEA插入膜化学/电化学反应器中，优选用于烃即苯的直接胺化。然而，直接胺化是受到热力学平衡强烈限制的反应。

已经证实的是，在化学/电化学反应器中使用的MEA允许在反应介质内形成的氢的改进的电化学抽运，和胺化反应的电化学增进。

发明背景

1917年首次提出苯的直接胺化，并且自从那时已开始试图提高受到热力学平衡限制的这种反应的转化率。直至2007年所报道的最佳结果在Dupont的文献US 3,919,155、US 3,929,889、US 4,001,260和US 4,031,106中呈现，其揭示了Ni/NiO/ZrO₂催化剂，其中来自氧化镍的氧与在胺化中形成的氢反应生成水。这种催化剂在化学反应之后是可再生的。在300℃下并且在300巴下运行时，该反应体系允许获得约13％的转化率。

BASF的文献WO 2007/025882描述了使用钯或钯合金膜催化反应器来实施苯的直接胺化。描述了一种方法，其中在截留物(反应介质)和透过物之间的分压差的影响下，从该反应体系去除氢。将清洁气体流或甚至氧流施加至所述透过物，所透过的氢与其反应，由此在透过物侧将其分压维持为非常低的。根据发明人，这种体系使苯至苯胺的转化率提高20％。

文献WO 2011055343描述了用于苯的直接胺化的电化学反应器，采用氧或氢的电化学抽运。这种类型的反应器装备有(氢或氧的)离子陶瓷电解质导体，并且该导体不可透过非离子物质。目标反应器与燃料电池相似地进行工作，其中在位于电解质的两侧上的电极中发生氧化和还原反应。这种类型的反应器的构造用于选择性将氧供应至直接胺化苯的催化区域，或者从直接胺化苯的催化区域去除氢。

使用陶瓷电解质的燃料电池称为固体氧化物燃料电池(SOFC)。这些电池已经获得了特别的关注，因为它们相对于其它类型的燃料电池(例如具有聚合物电解质的电池)存在着优势。固体电解质可以在较高的温度下运行，由此有利于化学和电化学反应的动力学，它们可以采用烃的直接供给来运行(有或没有内重整)，它们在机械上为更加稳定的，并且它们与一氧化碳化学相容。所提出的用于燃料电池的第一固体电解质由使用氧化钇稳定的氧化锆(氧化钇稳定的氧化锆-YSZ)组成。基于陶瓷传导氧离子的这些电解质目前仍然是在固体氧化物燃料电池中最经常使用的，因为它们表现出良好的离子传导性，为机械耐受性的，并且与氧化性和还原性气氛相容。然而，它们具有缺陷：它们的优化运行温度位于接近800℃[1,2]。

基于氢离子的传导的新电解质的开发在近年来已经获得极大的支持。基于氧化铈的电解质已经替代了YSZ，因为它们允许将SOFC的运行温度降低至约500℃。大多数通常已知的电解质为由掺杂有钇的铈酸钡(氧化钇掺杂的铈酸钡-BCY)构成的那些。这些材料表现出相当大的质子传导率值和低于600℃的温度。由于其特性，这种类型的材料对于其中氢的分离和形成是必要的方法来说是最令人关注的[1,2]。

发明内容

本发明描述了一种电极/电解质组件(膜电极组件-MEA)，电化学膜反应器和用于烃的直接胺化的方法，即将苯直接胺化为苯胺的方法，以及用于制备所述电极/电解质组件(MEA)的方法。所提出的方案允许将烃的直接胺化的转化率提高至大于60％，甚至是在低温下，即在低于450℃的温度下，特别介于200℃和450℃之间；优选介于300℃和400℃之间。

在本发明的一种实施方案中，电极/电解质组件(MEA)包含：

-阳极，即电子和质子导体，包括包含陶瓷和金属部分的复合多孔基体(即金属陶瓷)，其中该金属是在低于450℃、优选介于200℃和450℃之间、更优选介于300℃和400℃之间的温度下的所述胺化的催化剂；

-电催化多孔阴极，具有质子和电子传导性；

-电解质，即质子或离子导体并且电绝缘，位于阳极和阴极之间，由不可透过试剂和不可透过所述胺化的产物的复合陶瓷制得。

在所描述的电极/电解质组件(MEA)的其它实施方案中，阳极孔隙率可以是从10％至40％，优选30％。

在一种实施方案中，当电极/电解质组件(MEA)包含如下时，其允许甚至更好的结果：