[发明专利]锂过渡金属磷酸盐二次聚集体及其制造方法

说明书

本发明涉及式Li_0.9+xFe_1-yM_y(PO₄)的锂过渡金属磷酸盐化合物，其为由一次颗粒制成的二次颗粒的形式，涉及它的制造方法和它作为电极中的活性材料用于二次锂离子电池的用途。

可充电锂离子电池在过去和目前被作为宽范围的应用中的电源而广泛使用，例如手机、膝上型电脑、数码相机、电动车辆和家用电器。在可充电锂离子电池中，阴极材料是关键部件之一，并且主要贡献于电池的性能。自从Goodenough等人的开创性工作(Padhi，Goodenough等人，J.Electrochem.Soc.1997，144，1188)以来，LiMPO₄化合物(M＝Fe、Mn、Ni和Co，具有有序的橄榄石类型结构)已经吸引了广泛关注，这归因于它们约170mAhg^-1的高理论比电容。

LiMPO₄化合物采用橄榄石相关结构，其由六边形密堆积的氧原子组成，并且Li⁺和M²⁺阳离子位于八面体侧的一半处和P⁵⁺阳离子处于四面体侧的1/8处。这种结构可以描述为沿着边缘的c方向的链，其共享MO₆八面体，通过PO₄基团交联，形成三维网络。垂直于[010]和[001]方向的通道包含沿着b轴的八面体配位的Li⁺阳离子，其在这些腔室内可移动。在这些磷酸盐中，LiFePO₄最有吸引力，这归因于它的高稳定性、低成本和与环境的高相容性。

但是，难以获得全容量，这是因为电子传导率非常低，其导致了初始的电容损失和差的比率放电能力，并且Li⁺离子沿着LiFePO₄/FePO₄边界的扩散因为它的固有属性而是慢的。LiFePO₄阴极材料的纯电性能在许多研究中也吸引了关注。

已经发现LiFePO₄和相关化合物的小粒度和良好成形的晶体对于增强电化学性能是重要的。在具有小直径的颗粒中，Li离子可以在Li-嵌入和脱嵌入期间在表面和中心之间的较小距离上扩散，并且该颗粒表面上的LiMPO₄主要贡献于充电/放电反应。

用阳离子取代Li⁺或Fe²⁺是获得全容量的另一方式，如Yamada等人在J.Electrochem.Soc.2001，148，A960，A1153，A747中所述，其报道了制备Mn掺杂的LiMn_0.6Fe_0.4PO₄。此外，还提出了掺杂的LiZn_0.01Fe_0.99PO₄。同样用钴、钛、钒和钼、铬和镁掺杂也是已知的。Herle等人在NatureMaterials第3卷第147-151页(2004)中描述锆掺杂的锂-铁和锂-镍磷酸盐。Morgan等人在Electrochem.SolidStateLett.7(2)，A30-A32(2004)中描述了在Li_xMPO₄(M＝Mn、Fe、Co、Ni)橄榄石中固有的锂离子传导率。Yamada等人在Chem.Mater.18第804-813页，2004中涉及Li_x(Mn_yFe_1-y)PO₄的电化学、磁性和结构特征，其也公开在例如WO2009/009758中。Li_x(Mn_yFe_1-y)PO₄(即磷锰锂矿-磷铁锂矿系列)的结构变化由Losey等人描述在TheCanadianMineralogist，第42卷第1105-1115页(2004)中。

Ravet等人(Proceedingsof196^thECSmeeting1999，99-102)显示了碳涂覆的LiFePO₄(具有1重量％的碳含量)可以在80℃使用聚合物电解质以C/10的放电速率传递160mAh/g^-1的放电能力。

迄今已经公布了用于制备碳复合材料和碳涂覆的LiMPO₄材料的各种方案。