[发明专利]从表氯醇中除去1，2-环氧基-5-己烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在通过烯丙基氯环氧化制备表氯醇的过程中，从表氯醇中除去1，2-环氧基-5-己烯的方法。

背景技术

表氯醇通常通过烯丙基氯环氧化制备得到。遗憾的是，在烯丙基氯原料中含有杂质：1，5-己二烯。该杂质参与环氧化反应，并产生一种副产物，1，2-环氧基-5-己烯，该副产物在表氯醇的进一步使用中会导致一些问题。

精馏是通过连续蒸馏(部分蒸发和冷凝)分离液体混合物的组分，并通过使用积分或微分过程获得产品。通过该过程可以获得有效的纯组分的分离(Perry′sChemicalEngineers′Handbook，6^thedition，18-3)。遗憾的是，1，2-环氧基-5-己烯的沸点为118-121℃，因此其不能够通过精馏从表氯醇(沸点为118℃)中分离。因此，要求除去它的其他方法。

CN102417490提供了一种纯化含有1，2-环氧基-5-己烯的表氯醇的方法。在该参考文献中提到，使用常规技术能够获得最多99.4％纯度的表氯醇。该纯度水平可以通过精馏获得。据指出这可能不够纯；99.8％或更高的纯度是理想的。为了解决该问题，该参考文献的实施例中，使用过量的氯或溴在温度范围为5至30℃的条件下处理纯度为99.3％的表氯醇(换言之，精馏的ECH)中的污染物1，2-环氧基-5-己烯。然后将1，2-环氧基-5-己烯转化为具有显著更高沸点温度的产品。在反应容器中的物料被染色，表明在与1，2-环氧基-5-己烯或实际上是与存在于表氯醇中任何其它烯属不饱和组分反应后剩余的卤素。接着，通过用氮气吹扫除去剩余卤素。随后，使用精馏得到纯度大于99.8％的表氯醇。

CN′490的方法是一种很好的方法。另一方面，该方法具有一些显著的缺陷。该反应在要求表氯醇主动冷却的温度下进行，甚至低于室温。根据该参考文献，反应温度为0-30℃，优选0-15℃，更优选0-5℃。其提及需要低温，否则过量的卤素会导致副产物形成。事实上，也没有教导和建议用卤素处理而无需主动冷却是可能的。然而，冷却尤其是冷却到低于环境温度增加了复杂性和成本。

而且，此参考文献明确教导了必需使用过量的卤素(卤素/1，2-环氧基-5-己烯比例在1/1到3/1之间)。

此外，反应后，过量的卤素必须被除去(此处通过通入氮气除去)。该氮气流在释放进入大气前需要进行处理以除去卤素。因此，该过程存在潜在的污染问题。这将再次增加复杂性和成本。

本申请发明人展示了从表氯醇中除去1，2-环氧基-5-己烯的方法，其不具有上述缺陷。

发明内容

技术问题

因此，本发明提供了如权利要求1所要求的方法。更具体地，本发明提供了一种含有1，2-环氧基-5-己烯杂质的表氯醇的纯化方法，其是通过

(a)将被1，5-己二烯污染的烯丙基氯环氧化成表氯醇，

(b)除去任何未反应的烯丙基氯，

(c)在除去未反应的烯丙基氯后得到的粗表氯醇中加入卤素，并使卤素与粗表氯醇中的1，2-环氧基-5-己烯和其它烯属不饱和组分(如果有)反应，，和

(d)精馏步骤(c)的产品以得到表氯醇，

其中以在粗表氯醇中的所述1，2-环氧基-5-己烯和所述其它烯属不饱和组分的量计，在步骤(c)中加入的卤素的量为至少0.5∶1至少于1∶1的摩尔比，并使卤素反应直至其完全转化。

技术方案

本发明不要求过量的卤素，其必须被除去。因此也不要求额外的去除步骤，例如用氮气流进行处理。此外，根据本发明的方法能够很好地在高于环境温度至精馏柱的最高温度的条件下进行。在一个优选的实施方案中，本发明不要求冷却器(根据Perry′sChemicalEngineers′Handbook，6^thedition，11-3；equipmentthatcoolsafluidtoatemperaturebelowthatobtainableifwateronlywereusedascoolant)。

具体实施方案

通过环氧化方法制备表氯醇是相当有吸引力的。特别引人关注的是WO2010/012360中通过烯丙基氯与氧化剂催化氧化制备表氯醇的方法，其中该催化氧化反应在含水反应介质中进行，其中水溶性锰复合物被用作氧化催化剂，随后表氯醇被分离。然而本发明并不限于此方法。其他方法也可以使用，例如使用钛系催化剂(WO2009115152)或钨系催化剂(CN101016280)的方法。