[发明专利]制备甲基丙烯酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过甲基丙烯醛的直接氧化酯化和甲基丙烯醛的制备来制备甲基丙烯酸甲酯的方法。

背景技术

大量的甲基丙烯酸甲酯用于制备聚合物和与其它可聚合化合物一起制备共聚物。此外，甲基丙烯酸甲酯对于基于甲基丙烯酸(MAA)的各种特殊酯是重要的结构单元，这些特殊酯是通过与相应的醇进行酯交换制备的。

由此对这种原材料的尽可能简单、成本有效的并且保护环境的制备方法很感兴趣。

目前，甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要从氢氰酸和丙酮经由得到的丙酮氰醇(ACH)作为主要中间体制备。该方法的缺点是获得非常大量的硫酸铵，其后处理伴随非常高的成本。其它使用不同于ACH的原材料基础的方法描述在相关专利文献中，并且在这期间以生产规模实现。在此方面现今也使用C-4基原材料例如异丁烯或叔丁醇用作起始材料，它们经由多个方法阶段转化成希望的甲基丙烯酸衍生物。

此处的一般过程是在第一阶段将异丁烯或叔丁醇氧化以得到甲基丙烯醛，然后使所述甲基丙烯醛与氧气反应以得到甲基丙烯酸。然后用甲醇将所得的甲基丙烯酸转化成MMA。所述方法的进一步细节尤其描述于如下文献中：Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,Methacrylic Acid and Derivatives,DOI:10.1002/14356007.a16_441.pub2和Trends and Future of Monomer-MMA Technologies,SUMITOMO KAGAKU 2004-II。

在所述制备方法的一个变体中，乙烯也可用作起始材料代替C4结构单元(例如异丁烯)，首先使乙烯与合成气发生反应以得到丙醛，和然后与甲醛反应以得到甲基丙烯醛。将所得的甲基丙烯醛在非均相催化剂(Kontakt)上在气相中用空气氧化以得到甲基丙烯酸，该甲基丙烯酸用甲醇酯化以得到MMA(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Methacrylic Acid from Ethylene和Trends and Future of Monomer-MMA Technologies,SUMITOMO KAGAKU 2004-II)。该方法已经由BASF自1990年在具有40 000吨/年的甲基丙烯酸生产能力的设备中运行。根据所述SUMITOMO的文章，该方法是由BASF开发用于特定需求，并且因此难以使所述方法一般性地应用于制备较大量的MMA的方法。

另一个方法中通过如下方式获得MMA：在非均相催化剂上在气相中用空气氧气氧化异丁烯或叔丁醇以得到甲基丙烯醛，随后使用甲醇获得甲基丙烯醛的氧化酯化反应。这种由ASAHI开发的方法尤其描述在公开出版物US 5,969,178和US 7,012,039中。该方法也描述在所述SUMITOMO的文章中，在此详细指示了所述方法的缺点，所述缺点特别在于高的能量需求，这尤其是因为无压力的操作方式引起的。

另外，与所有上述方法相关的问题特别是还有相对不满意的产率、在所述氧化步骤中的高损失和随之产生的CO₂形成，和一般地随之形成副产物，其导致复杂的方法步骤以分离所述产物。例如，从异丁烯或从相当的基于C-4的原材料(例如TBA或MTBE)开始的，在非均相催化剂体系上使用气相氧化的所有方法实现的产率都低于90％，在相关文献中描述了对于从异丁烯开始制备甲基丙烯醛的产率为低于85％(例如在Ullmann’s Encyclopedia/Sumitomo中的表5，参见上文)。所述气相方法自然在1至2巴绝对压力的中等压力下进行，并且制备的工艺气体仅包含约4-6体积％的产物组分。从惰性气体压载物中分离有用的产物因此带来高的能量成本并且消耗大量的冷却能以及用于多阶段蒸馏后处理步骤的蒸气。

根据迄今为止描述的方法制备MMA中产生相对大量的废弃物，特别是废气或废水，这些废弃物必须昂贵地处置。

此外，进行如上所述方法中的一些需要非常复杂的并且因此昂贵的设备，其伴随着高的资本支出和维护成本。

SUMITOMO的上述引用的综述文章中详细描述了相应的缺点，因此可对其进行参考。