[发明专利]使用基于锑和铁的催化剂生产腈的方法

说明书

本发明涉及基于锑和铁的催化剂用于催化腈，特别是丙烯腈的生产的用途，以及在气相中在这种催化剂存在下生产腈，特别是丙烯腈的方法。

氰基乙烯(CH₂＝CH-C≡N)，更常被称作丙烯腈，是可用作有机化学中的许多聚合物，特别是纺织纤维，如丙烯酸纤维、尼龙或合成橡胶或含氮弹性体(在与丁二烯共聚后)或高性能固体树脂(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂)(在与丁二烯和苯乙烯共聚后)的制备中的单体的原材料。

丙烯腈的工业生产现今依赖于丙烯或丙烷，两者都是来自化石资源的化合物。具体而言，丙烯腈的合成通常根据60年代开发并如例如专利申请GB 709 337中描述的“Sohio”法(取自Standard Oil of Ohio公司的名字)进行。这种方法包括根据下列反应在氨存在下进行丙烯的氧化(氨氧化)：

这一反应在流化床反应器中、在通常350-400℃的高温下、在不存在水和存在基于铋和钼的催化剂的情况下在气相中进行。

但是，这种方法的缺点是使用成本价一直在上涨的丙烯。

因此需要不依赖于丙烯、同时产生优异收率的丙烯腈制备方法。本发明人特别为自己设立了开发可由烯丙醇制造丙烯腈的方法的目标。此外，烯丙醇可以是生物来源的，这为此类方法提供环境优势，即使这后者没有证实是经济的。正是在这些研究过程中本发明人发现，使用基于锑和铁的特定催化剂特别能够催化在气相中由烯丙醇以极好收率制造丙烯腈的反应。

本发明的第一个主题因此是下式(I)的化合物作为催化下式(II)的醇的氨氧化反应的催化剂的用途：

Sb_xFe₁O_y(I)

其中x在0.4至1且包括0.4和1的范围内，且y在1.6至4且包括1.6和4的范围内，

CH₂＝C(R¹)-CH₂-OH(II)

其中R¹代表氢原子或甲基，

以产生下式(III)CH₂＝C(R¹)-C≡N(III)的腈，其中R¹具有与上式(II)中相同的含义，所述反应在气相中进行，所述气相包含至少氧和氨。

上式(I)的催化剂的使用能够在气相中以极好收率进行式(II)的醇的氨氧化反应以产生式(III)的腈，其特别对应于丙烯腈。这一反应还能作为副产物获得丙烯醛(和通过丙烯醛的随后氧化，丙烯酸)、丙酮、乙醛、乙腈和丙醛，它们也可以增值，因为它们是化学工业中广泛使用的中间体。此外，鉴于这些产物各自不同的沸点(乙醛:22℃；丙醛:47℃；丙烯醛:52℃；丙酮:57℃；丙烯腈:77℃；乙腈:82℃；丙烯酸:147℃)，它们的分离在理论上容易进行，例如甚至在专用的集成工艺内。

此外，如上文提到，可以由可再生资源生产原材料(式(II)的醇)，这可以省去化石资源来获得式(III)的腈，特别是丙烯腈。例如，甘油，其独自或作为与甲酸的混合物，可用于根据文献中，特别是国际申请WO 2008/092115和WO 2011/08509中描述的在气相或液相中的各种催化法生产烯丙醇。

例如，上式(I)的催化剂特别可根据Li K.-T.等人描述的方法(Applied Catalysis A:General,156,1997,117-130)制备。简言之，这种方法包括使铁盐，例如硝酸铁的酸性水溶液在大约80℃的温度下与氧化锑(Sb₂O₃)反应，然后使温度在80至90℃之间保持数小时以蒸发溶剂和获得糊状产物，其随后在大约100℃下干燥数天。所得催化剂粉末随后压成丸粒形式，随后将其研磨成粉末，优选在静态空气下在优选300至700℃的温度下煅烧至少30分钟。

本发明的另一主题是在催化剂存在下由醇生产腈的方法，其特征在于其包括下式(II)的醇的氨氧化阶段：

CH₂＝C(R¹)-CH₂-OH (II)

其中R¹代表氢原子或甲基，

以产生下式(III)的腈：

CH₂＝C(R¹)-C≡N(III)

其中R¹具有与上式(II)中相同的含义，

所述反应在气相中进行，所述气相包含至少氨和氧，并在选自下式(I)的化合物的固体催化剂存在下进行：