[发明专利]用于制备单乙二醇的方法

说明书

发明领域

本发明涉及用于制备单乙二醇的方法。

发明背景

乙二醇是具有众多商业应用的有价值的物质。单乙二醇(MEG)在聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料及树脂的生产中作为原料使用。它还包含在汽车防冻液中。

在典型的工业方法中，MEG在两步骤方法中制备。在第一步骤中，乙烯通过与氧在氧化银催化剂上反应，转化为环氧乙烷。然后环氧乙烷可以转化为MEG。这可以通过催化或非催化水解直接进行。或者，在一个公知方法中，环氧乙烷与二氧化碳催化反应以产生碳酸亚乙酯。碳酸亚乙酯随后水解以提供乙二醇。

这些途径依靠在石油化学工业中通过蒸汽裂化获自化石燃料的烃而产生的乙烯作为它们的原料。近些年来，增加的努力已经聚焦在减少对化石燃料作为燃料和日用化学品提供的主要来源的依赖。碳水化合物及相关“生物质”在提供新燃料和期望化学品的替代途径的努力中被视为是关键的可再生资源。

特别地，某些碳水化合物可以与氢气在催化剂体系的存在下反应以产生多元醇和糖醇。当前糖类转化为二醇的方法集中于加氢/氢解方法。用于将纤维素转化为包括MEG的产物的方法在Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513中描述。从含糖类的原料产生至少一种多元醇的连续方法在WO2013/015955和CN103731258A中描述。

这些反应的产物是包含MEG、单丙二醇(MPG)、1,2-丁二醇(1,2-BDO)和其他副产物的物质的混合物。虽然葡萄糖到二醇的转化可以以对MEG的高选择性进行，但当使用蔗糖作为原料时获得低得多的选择性和增加水平的MPG。MPG具有比MEG有限得多的市场需求。然而，从经济性的角度来看，蔗糖是这个方法的更理想的原料。

期望提供用于从生物基的原料生产MEG的方法，其中对MEG的选择性提高并产生更少的或更期望的副产物。

发明内容

因此，本发明提供用于从蔗糖制备单乙二醇的方法，其包括以下步骤：

i)水解蔗糖以形成包含葡萄糖和果糖的反应产物流；

ii)将包含葡萄糖和果糖的反应产物流分离为富果糖或果糖衍生物流和富葡萄糖流；和

iii)将富葡萄糖流与氢气在反应器中在溶剂及具有催化加氢能力的催化剂体系的存在下接触，以产生包含MEG的产物流。

附图说明

图1和图2是示例性但非限制性的本发明方法实施方式的示意图。

发明详述

本发明人惊奇地发现使用蔗糖作为原料可进行用于生产MEG并具有适度的MPG联产物的高度灵活的方法。蔗糖水解以形成葡萄糖和果糖，其随后被分离。然后葡萄糖被供应到氢解/加氢反应以形成具有低MPG联产物的MEG。然后分离的富果糖流可以直接使用、再循环或转化为关键化学结构单元，以提供有效且灵活的总体方法。

蔗糖是其中葡萄糖分子和果糖分子通过糖苷键连接的二糖。这个键的水解导致葡萄糖和果糖作为单个分子产生。这样的水解可以在本发明方法中通过任何适合的方法进行。在一个实施方式中，水解可以酶促地进行，例如使用蔗糖酶如转化酶。在本发明的另一个实施方式中，水解可以通过化学方法进行，例如通过使用酸如盐酸。

反应产物流分离为富葡萄糖流和富果糖流也可以通过任何适合的方法进行。一个公知的用于分离葡萄糖和果糖的方法是使用模拟移动床色谱法，如Chemtech,1997,27(9),36中所述。

取决于所用分离方法，基于总体流中葡萄糖和果糖的重量，富葡萄糖流优选含有少于25wt％，更优选少于10wt％，最优选少于5wt％的果糖。

取决于所用分离方法，基于总体流中葡萄糖和果糖的重量，富果糖或果糖衍生物流优选含有少于25wt％，更优选少于10wt％，最优选少于5wt％的葡萄糖。

在本发明的替代性实施方式中，葡萄糖和果糖的分离可以通过在葡萄糖的存在下、在比葡萄糖转化所要求的条件更温和的条件下，使果糖反应以形成一种或多种果糖衍生物。该反应的反应产物流包含葡萄糖和一种或多种果糖衍生物。然后可以进行分离为富葡萄糖流和富果糖衍生物流。

在本发明的优选实施方式中，包含葡萄糖和果糖的反应产物流中的果糖在该流经历分离之前被选择性转化为羟甲基糠醛(HMF)和/或其烷氧基类似物。这可以在水性或有机溶剂或双相水性/有机溶剂混合物中在温和的温度及酸度下进行。适合的方法实例可见Chem.Rev.,2013,113,1499和Starch,1990,42(8),314。