[发明专利]新型乙炔化催化剂以及其制造方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种用于被称为瑞普反应(Reppereaction)的甲醛的催化性乙炔化的新型催化剂，以及制备该催化剂的方法。

发明背景

自德国专利号725,326公布之时起，已经公开了多种用于被称为瑞普乙炔化反应的从甲醛和乙炔合成丁炔二醇的催化剂。已经证明，合适的催化剂是重金属(特别是铜)的乙炔化物，其可通过使乙炔与合适的重金属化合物反应来得到。在更广的意义上，由于以下事实，该重金属化合物也被称为催化剂：实际的催化剂(即，重金属的乙炔化物)在将乙炔通入包含作为“催化剂前体”的重金属化合物的合适的反应混合物中后直接形成，并且因此，一般而言，制造该催化剂仅仅需要制造合适的重金属化合物即可。因此，在下文中，特定的该类型重金属化合物的使用被视为实际的发明。

已知铜化合物是特别适于以上目的的重金属化合物；它们包括，碳酸铜、磷酸铜、甲酸铜、醋酸铜、氯化铜-(II)、氯化铜-(I)、硫酸铜铵、硅酸铜和氧化铜。这些化合物可在未支撑的情况下使用，或可支撑于载体上。

为了在合成丁炔二醇期间抑制副产物聚炔(cuprene)的形成，使用例如以下的添加剂：氧化铋、碘氧化铋、氧化汞、碘化汞、硒-硫、碘化钾、碘化铜、碘化银、碘化铅、氧化铈和二氧化硒(参见德国专利号740,514和美国专利号2,300,969)。

E.V.Hort(GAFCorporation)的US3,920,759(1975)公开了一种用于使用含有氧化铜的催化剂前体来制备丁炔二醇的方法专利，所述前体具有约5％至约20％的铜、0％至约3％的铋以及硅酸镁载体。重要的是，Hort的专利教导，该催化剂通过用Cu(NO₃)_2·3H₂O和Bi(NO₃)_3·5H₂O的溶液浸渍硅酸镁支撑物来制备。

根据U.S.3,920,759，在由于惰性载体消除了总系统的任何爆炸倾向所致的完全安全的大气压下，使用浸渍于惰性粉末化载体上的催化剂来实现该合成，所述载体例如为硅酸镁、二氧化硅、碳、氧化铝等，优选硅酸镁。所述载体可由具有约0.2克/厘米至1.0克/厘米的堆密度的硅酸镁制备成粉末形式。将铜盐溶液和任选铋化合物添加至载体；所述铋化合物抑制氧化铜使乙炔聚合。干燥该混合物，然后进行煅烧，以将该盐转化成活性催化剂的氧化物前体。

当前，BASF出售通过在硅酸镁载体的存在下使用碳酸钠对硝酸铜和硝酸铋进行共沉淀来制备的瑞普反应催化剂，试图用碳酸铜和碳酸铋涂覆载体颗粒，并且，由此提供了大表面积的包含铜的催化剂。硅酸镁为具有约10微米至20微米的粒度d₅₀的小球形式。但是，已经发现，当以该方式制备该催化剂时，大多数氧化铜和氧化铋没有涂覆硅酸镁球体，并且这些氧化物作为不与载体结合的分开颗粒存在。虽然维持了催化，但是在涉及过滤步骤的反应过程期间，分开的颗粒是不利的。

发明内容

本发明的目的是获得一种瑞普反应催化剂，其包含氧化铜，任选氧化铋，以及硅质载体使得所述氧化铜和氧化铋有效地涂覆于颗粒周围并且不是显著分开的实体。本发明还有一个目的是，对于使甲醛乙炔化以制备1,4丁炔二醇，由这样的氧化铜和氧化铋的涂层制成的催化剂比其中该涂层少或不存在的催化剂更具活性。

根据本发明，提供了一种制备优异的乙炔化催化剂的方法，以使氧化铜以及任选氧化铋以基本均匀的方式涂覆载体颗粒，并得到芯-壳催化剂，其中所述芯是硅质材料，并且所述壳是氧化铜与氧化铋的混合物。本发明涉及使用沉积沉淀的方法，其中使用氢氧化钠代替碳酸钠将铜和铋沉淀于支撑球体上。NaOH的使用使得作为表面O阴离子前体的羟基占据硅质表面。这样的表面与Cu阳离子和Bi阳离子反应，从而产生良好的Cu和Bi实体的涂层。

附图简述

图1是使用与能量色散谱联用的扫描电子显微镜检查(SEM-EDS)得到的本发明催化剂的图像。

图2是使用与能量色散谱联用的扫描电子显微镜检查(SEM-EDS)得到的现有技术催化剂的图像。

图3是本发明催化剂的更高分辨率下的SEM图像。

具体实施方式

催化剂的制备