[发明专利]锂离子二次电池负极活性物质用Si合金粉末及其制造方法

说明书

关联申请的相关参照

本申请基于2013年4月9日申请的日本国专利申请号2013-81121号主张优先权，其全文的公开内容通过参考而加入本说明书中。

技术领域

本发明涉及放电容量、循环寿命优异的锂离子二次电池负极用Si合金粉末及其制造方法。

背景技术

锂二次电池的负极活性物质以往使用由碳材料所成的粉末，但碳材料的理论容量低至372mAh/g，在更高容量化方面存在极限。与此相对的是，近几年来，研究应用Sn、Al、Si等理论容量比碳材料高的金属材料并已实用化。特别是，Si具有超过4000mAh/g的理论容量，而为有希望的材料。然而应用这些金属材料代替碳作为锂离子二次电池的负极活性物质时，虽获得高容量，但有循环寿命短的课题。

对于该课题，通过在Si中添加各种元素，制成不为纯Si粉末而作成Si合金，从而获得微细组织而改善的方法已提出多种技术。例如，日本特开2012-150910号公报(专利文献1)中，提出了通过添加特定的Cr、Ti、Al、Sn而获得Si相与CrSi₂相的微细共晶组织。

另一方面，锂离子二次电池的负极中使用的Si合金粉末，大多情况下是利用球磨机粉碎加工成数μm以下，使结晶性降低而使用。进而，日本特开2012-178344号公报(专利文献2)或日本特开2012-113945号公报(专利文献3)公开了在利用球磨机加工时，导入碳材料或导电性粉末，使这些与Si合金粉末复合化，从而实现更优异的充放电特性的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-150910号公报

专利文献2：日本特开2012-178344号公报

专利文献3：日本特开2012-113945号公报

发明内容

上述专利文献1中，虽通过具有微细共晶组织而兼具优异放电容量与循环寿命，但本发明对该技术进一步改良，通过将微量C的添加设定为必需，从而几乎不使放电容量降低，成功地大幅增加循环寿命。且根据需要，通过微量添加B、P、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的任意1种或2种以上，可进一步改善循环寿命。

另外，本发明中的Si相是将Si作为主体的金刚石结构的相，且吸纳、释出Li的相。因此，也包含固溶有Si以外的添加元素的Si相。另外，本发明中的CrSi₂相具有六方晶结构，空间群属于P6₂22，充放电时抑制Si相体积变化的相。因此，也包含其一部分被Cr、Si以外的添加元素取代而成的相。

虽已提出了如上述专利文献1～3，但本发明对该技术进一步改良，通过将微量C的添加设定为必须，而几乎不使放电容量降低，成功地大幅增加循环寿命。另外，根据需要，通过微量添加B、P、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的任意1种或2种以上，可进一步改善循环寿命。其结果，可提供放电容量更高、循环寿命优异的锂离子二次电池负极活性物质用Si合金粉末及其制造方法。

基于本发明的一个实施方式，提供一种锂离子二次电池负极用Si合金粉末，其以原子％计含

C：0.01～0.5％

Cr、Ti、Al及Sn的任意1种或2种以上：合计为10～25％，以及

余量Si及不可避免的杂质所成，且同时满足下述式(1)及式(2)：

0.15≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)≤1.00...(1)

(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)≤0.40...(2)。

依据本发明的另一实施方式，提供一种锂离子二次电池负极用Si合金粉末，其特征以原子％计含C：0.01～0.5％，Cr、Ti、Al、Sn中的任意1种或2种以上，合计为10～25％，以及余量Si及不可避免的杂质所成，且同时满足下述式(1)及式(2)：

0.15≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)≤1.00...(1)

(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)≤0.40...(2)。

依据本发明的另外的其他一个实施方式，提供上述任一实施方式的锂离子二次电池负极用Si合金粉末，其中含有合计5％以下的B或P中的1种或2种，及/或含有合计2％以下的选自Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的任意1种或2种以上。