[发明专利]使基于生物的材料脱氧的方法以及基于生物的对苯二甲酸和烯属单体的制备

说明书

本发明涉及使妥尔油沥青脱氧、得到脂族和芳族烃的方法。本发明甚至包括通过蒸汽裂化将脂族化合物转化为可聚合的烯烃，并且通过氧合和必要时的重排将芳族化合物转化为可聚合的对苯二甲酸。该单体可用于制备部分或完全生物来源的聚合物。根据本发明，首先加热妥尔油沥青以将它转化为液体，然后将其进料至催化剂床并且用氢气催化脱氧。脱氧催化剂优选为NiMo催化剂，且此外，可使用裂化催化剂，例如酸性沸石催化剂。使经脱氧的产物流冷却下来以获得液体，将该液体蒸馏以分离用于制备相应的单体和最终聚合物的脂族和芳族烃。

本发明涉及使基于生物的材料脱氧的方法，所述基于生物的材料为含有相当大份额的脂肪酸和树脂酸和/或它们的衍生物、尤其是酯的妥尔油沥青。

本发明的进一步目的为用于由妥尔油沥青制备对苯二甲酸和制备烯属单体(如乙烯和丙烯)的方法，这些方法包括上述脱氧作为第一步骤。单体产物为用于制备生物聚合物如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的有用材料。

本发明甚至包括妥尔油沥青的用途以及上述中间单体产物用于制备生物聚合物PE、PP、PET和PBT的用途。

已经常规地由化石来源的原油制备聚合物。近来已经越来越多地研究由可再生原料制备的生物聚合物作为替代。一种这样的原料是作为来自纤维素浆蒸煮过程的副产物获得的妥尔油。

在WO2008/039756A1中描述了基于木材的材料裂化为石脑油沸点范围的液体。该方法的起始材料包括废的纤维素或木质素，将其浸在形成液体载体的妥尔油中。使用与沸石或二氧化硅-氧化铝催化剂(硅铝催化剂，silica alumina catalyst)组合的金属如Ni和Mo，使该淤浆经受催化加氢裂化过程。产物作为蒸汽获得，将所述蒸汽冷凝为液体，并且可将任何过量的氢气在该过程中循环。裂化从产物除去氧并且分子裂化为较小的分子。总的目的是制备燃料和化学中间产物，尽管还顺带提及用于制造塑料的单体。

妥尔油含有脂肪酸和树脂酸，可使其经受催化加氢脱氧(HDO)和裂化，得到带有烃的液态产物以及气体和水。液态烃已经被转化为生物燃料，但还有关于将其转化为单体化合物的文献，所述单体化合物可用作制备聚合物的起始材料。

WO2010/086507教导由至少75％的妥尔油脂肪酸和不超过25％的妥尔油树脂酸的蒸馏混合物制备可聚合的乙烯和丙烯的方法，使所述蒸馏混合物经受使用氢气的催化脱氧，随后使液态烃的产物经受蒸汽裂化，这得到所述单体。

WO2011/151528描述各种妥尔油材料如粗制妥尔油(CDO)、蒸馏的妥尔油(DTO)或妥尔油脂肪酸(TOFA)的催化加氢脱氧，随后从液态产物分离合适的芳族烃如对二甲苯或邻二甲苯并且将它们氧化为可用于制备生物来源的聚对苯二甲酸乙二醇酯(生物-PET)的对苯二甲酸。

不同于WO2010/086507的方法的WO2011/151528的方法的特征是它使用富含树脂酸的起始材料，其不能用作根据WO2010/086507的方法制备脂族烃和加氢裂化的烯烃的原料来源，并且甚至另外在其中是难以耐受的。为了增加产量，通常期望将起始材料的选择拓宽至粗制妥尔油或甚至在此之外，而非通过蒸馏纯化的酸。

US4,300,009在实施例18中描述了借助于氢气和沸石HZSM-5催化剂的妥尔油沥青的裂化，以该沥青的40％转化率得到烃。该结果表明没有实现所述沥青的基本脱氧。烃产物从剩余材料的分离也会是困难的。

本发明所要解决的问题是实现改进的方法，其容许使用新的和更便宜的原料以用于催化加氢脱氧以及获得可聚合化合物的后续工艺步骤，而无需蒸馏的或以其它方式纯化的妥尔油，不会劣化催化剂并且具有改进的得自脱氧步骤的脂族和芳族烃二者的产率。这将容许由单一丰富的原料来源并行制备聚烯烃和例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明提供的解决方案是将妥尔油沥青用作用于该方法的基于生物的起始材料。因此，根据本发明的第一方面，提供使妥尔油沥青脱氧的方法，其中