[发明专利]制备聚乙烯的高压聚合方法

说明书

本发明涉及制备聚乙烯的高压聚合方法。

乙烯的高压聚合方法是众所周知的，例如被Andrew Peacock(Plastics Engineering 57；43-66，2000)所公开。Peacock描述了自由基化学方法、高压生产设备和高压反应条件。所述方法可以在管式反应器或高压釜式反应器中进行。反应器可以采取下述两种形式之一：高度与直径比范围为5-20的高压釜，或者长度与直径比为几百至几万的管式反应器。这两种不同的反应器几何形状导致需要不同的控制条件的独特不同的化学工程问题。具有不同外形的管式反应器和高压釜式反应器需要不同的温度控制方法。进入高压釜式反应器的乙烯已预冷却，以便其能够吸收已进行的聚合反应中产生的一些热量。随着输入流的温度升高，引发剂降解。高压釜式反应器的表面与体积比如此低，以至于几乎没有外部冷却的影响。用力搅拌高压釜式反应器，以降低局部热点的可能性。乙烯在高压釜内的典型平均停留时间范围为3-5分钟，随着未反应的乙烯与聚乙烯产物一起从高压釜排出其带走过量的热。在管式反应器中，预加热进入的乙烯以使引发剂分解，由此开始聚合。一旦反应进行，考虑到所述管狭窄的直径，通过外部冷却除去过量的热是有效的。通常，反应物在管式反应器内的停留时间为30至300秒。管式反应器中的基本缺乏混合与高压釜中的高水平混合之间的差异为控制反应条件以及因此的产物分子结构提供了显著的机会。在聚乙烯高压方法中，通过在超临界乙烯中的自由基聚合制备聚乙烯。

可通过计量加入引发剂例如有机过氧化物、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈和分解成自由基的烃来开始管式聚合。氧气和空气也适合于用作引发剂。压缩至期望压力的乙烯流过反应器管，在所述反应器管外面设置有夹套，冷却水流过所述夹套以经由壁除去反应产生的热。该反应器具有例如1000米至3000米的长度和例如0.01米至0.10米的内径。首先将进入的乙烯加热至引发剂的分解温度，此时计量加入引发剂溶液，随后开始聚合。通过控制引发剂的量获得期望的峰值温度。然后所述混合物冷却，在温度下降到足够低的水平之后，通过引发剂注入点之一再一次或多次计量加入引发剂。注入点的量可以例如为2至5个。在反应器的下游，将获得产物在例如挤出、分离和干燥之后，输送至产物筒仓(silo)。

所述高压反应器的反应区中的温度优选为150℃至330℃。通常，反应器入口压力为150Mpa至400Mpa，其中反应器入口压力是指进料流离开压缩机进入反应器处的(总)压力。

高压反应器适合于以下两者：制备乙烯均聚物，和制备乙烯与一种或多种可与其共聚的单体的共聚物。适合的共聚单体例如是具有2-12个C原子的α-烯烃、α，β烯属不饱和羧酸、α，β烯属不饱和C_4-15羧酸酯或它们的酸酐。适合用作共聚单体的α-烯烃的实例是乙烯、丙烯和/或丁烯。适合的α，β烯属不饱和羧酸的实例是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或巴豆酸。α，β烯属不饱和C_4-15羧酸酯或它们的酸酐的实例是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酸酐、马来酸酐、二(甲基丙烯酸)-1，4-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)己二醇酯、二(甲基丙烯酸)-1，3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)十二烷二醇酯、三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯、三(甲基丙烯酸)酯和/或衣康酸酸酐。聚合物中共聚单体的量取决于期望的应用，其通常低于20wt％。