[发明专利]制造高密度聚乙烯的聚合方法

说明书

本发明涉及一种制造高密度聚乙烯的方法，其通过在氧化铬系催化剂存在下使乙烯聚合进行。

LDPE、HDPE和LLDPE的制造方法汇总在AndrewPeacock的″HandbookofPolyethylene″(2000；DekkerISBN0824795466)的第43-66页中。所述催化剂可分成包括齐格勒纳塔催化剂、菲利普催化剂和单位点催化剂的三个不同子类。各种方法可分为使用均相(可溶解的)催化剂的溶液聚合法和使用负载的(非均相)催化剂的方法。后一类方法包括淤浆法和气相法。

氧化铬系催化剂，在文献中通常被称为″菲利普催化剂″，其可通过在非还原的气氛中锻烧负载在无机氧化物载体上的铬化合物来获得。氧化铬催化剂和使用该具体催化剂的乙烯聚合公开在AndrewPeacock的″HandbookofPolyethylene″的61-64页中。

Pullukat等人(JournalofPolymerScience；PolymerchemistryEdition；vol18，2857-2866；1980)公开了热活化的乙烯聚合催化剂，其含有在二氧化硅上的铬和钛。

含有在二氧化硅上的铬和钛的乙烯聚合催化剂的缺点是，它们不能应用到气相反应器方法中的乙烯聚合以获得具有较低熔体指数的聚合物，例如在5至10(MI_21.6kg)范围内，因为所述催化剂在气相法中必须在极低的床温度下进行。在该阶段的温度下降到92-98摄氏度范围内，导致极低的生产速率。

本发明的目的是提供一种催化剂组合物，其在气相聚合法中具有高活性，同时制备低熔体指数值的高密度聚乙烯(HDPE)。

本发明所述的催化剂组合物包含铬化合物、醇和载体材料，其特征在于，所述醇是下式的伯醇：

其中R、R′和R″相同或不同，各自表示直链或支链烷基、环烷基、苯基或包含5-30、优选5-15个碳原子的含苯基的基团，以及其中R、R′和R″中仅一个是氢(hydrogenradical)和/或

所述醇是仲醇和/或

所述醇是环状仲醇。

根据本发明优选的实施方式，所述醇是环状仲醇。

根据本发明优选的实施方式，应用在本发明方法中的催化剂组合物另外包含钛化合物。

根据本发明的另一优选实施方式，所述伯醇选自环己甲醇、2-乙基己醇和2，2-二甲基丙醇。

根据本发明的另一优选实施方式，所述仲醇选自下式的仲醇：

其中R和R′相同或不同，各自表示线性或支链烷基、环烷基、苯基或包含5-30、优选5-15个碳原子的含苯基的基团。

根据本发明的另外优选实施方式，所述仲醇选自4-甲基-2-戊醇、3-戊醇、1，1-二苯基甲醇和1，1-二苯基乙醇。

根据本发明另一优选实施方式，所述仲醇选自下式的环状仲醇：

其中n为1-13，和环状环表示包含3-30、优选3-15个碳原子的直链或支链烷基、或一个或多个苯基或含苯基的基团。

根据本发明优选的实施方式，所述环状醇选自环己醇、环戊醇、环庚醇和芴醇。

可以使用醇的混合物，例如伯醇或仲醇可与环状仲醇混合。

优选所述混合物包含作为主要组分的环状仲醇，以及较小量的伯醇或仲醇。

优选的混合物包含伯醇：环状仲醇的重量比为1∶9至3∶7的环状仲醇和伯醇。

最优选的环状仲醇为环己醇。

所述铬化合物选自各种有机和无机形式的铬。

优选所述铬化合物选自乙酸铬、乙酰丙酮合铬、氢氧化乙酸铬和三氧化铬。最优选使用乙酸铬或乙酰丙酮合铬。

所述催化剂可在乙烯聚合之前或聚合反应区域内形成，所使用的醇必须在乙烯引入之前与活化的氧化铬(Cr⁶⁺)催化剂反应。

醇如叔醇例如叔丁醇，和伯醇例如乙醇，不适合应用于本发明中。

适合的载体材料包括例如以下的无机氧化物：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合物、氧化钍、氧化锆和多孔的具有中等表面积且具有表面羟基的同等的氧化物。负载的铬催化剂描述在例如美国专利2,825,721中。可改性所述载体，以便包括例如二氧化硅-二氧化钛或二氧化硅-氧化铝的共凝胶，并且通过用氧化铝或无定形的磷酸铝代替二氧化硅进行。所述二氧化硅载体还可用含例如铝、钛、磷、硼或氟的化学化合物掺杂。

根据本发明优选的实施方式，所述载体材料为二氧化硅载体材料。