[发明专利]氧化钛化合物和使用其的电极以及锂电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化钛化合物，进一步涉及将氧化钛化合物作为电极活性物质使用的电极，以及将该电极作为正极或负极使用的锂离子二次电池。

背景技术

以往，在锂离子二次电池的负极上，一般会使用碳类素材，但近年来，这样的锂离子二次电池的异常发热和起火(所谓热失控)被多次报道。电池内部短路被认为是上述热失控的原因之一。这是因为电池内部短路发生时，过大的浪涌电流流入负极，其会引起负极或其他部件的发热。

作为内部短路的原因，除了外部的冲击，可认为是负极表面析出的柱状的金属锂晶体(枝晶)导致的隔膜的破坏。使用碳类素材作为负极的锂离子二次电池中，上述金属锂晶体易于析出的理由是由于负极电位为较低的0.08V(vs.Li)。

另一方面，作为锂离子二次电池的负极，除了上述碳类素材之外，也已知有尖晶石型钛酸锂(S-LTO)的使用。使用该负极的锂离子二次电池中，负极电位增高至1.55V(vs.Li)，因而负极表面的金属锂难以析出，可降低内部短路的危险性，但另一方面，具有负极理论容量只有175mAh/g这样的缺点(碳类素材为372mAh/g)。

此外，作为锂离子二次电池的负极，青铜型氧化钛化合物的使用被提出(例如，参照日本专利文献1)。使用该负极的锂离子二次电池中，与使用S-LTO的情况相同，负极电位增高至1.5V左右(vs.Li)，因而负极表面的金属锂晶体难以析出，在可降低内部短路的危险性的基础上，与使用S-LTO的情况相比，负极理论容量可提高至335mAh/g。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-117625公报

非专利文献

非专利文献1：T.Brousse,R.Marchand,P.-L.Taberna,P.Simon,J.Power Sources,158,571-577(2006)

发明内容

发明要解决的课题

然而，由K₂Ti₄O₉合成的青铜型氧化钛化合物为针状晶体，因而比表面积较高，容易与电解液反应。因此，使用该电极活性物质的锂离子二次电池具有初次充放电效率(＝初次放电容量/初次充电容量×100[％])较低这样的问题(参考非专利文献1)。

对于该问题，例如，专利文献1中，通过将钠化合物和氧化钛的混合物作为原料，制造各向同性的青铜型氧化钛化合物，使初次充放电效率提高。但是，专利文献1的电极活性物质中容量为170mAh/g左右，初次充电容量和S-LTO一样低，产生了使用青铜型氧化钛化合物的优势受损这一新问题。

本发明的目的在于，鉴于上述问题，提供一种高容量，且通过将粒子形状控制为板状而使比表面积较小，可作为初次充放电效率较高的电极活性物质使用的氧化钛化合物，和使用其的电极，以及锂离子二次电池。

解决课题的手段

要达到上述目的，关于本发明的一个方面的氧化钛化合物为青铜型氧化钛或以青铜型氧化钛为主体的氧化钛，其构成为含钙0.005质量％以上2.5质量％以下(第1构成)。

要达到上述目的，关于本发明的另一个方面的氧化钛化合物为青铜型氧化钛或以青铜型氧化钛为主体的氧化钛，其构成为含硅0.15质量％以上0.55质量％以下(第2构成)

要达到上述目的，关于本发明的再另一个方面的氧化钛化合物为青铜型氧化钛或以青铜型氧化钛为主体的氧化钛，其构成为含钙0.005质量％以上1.2质量％以下且含硅0.15质量％以上0.2质量％以下，或者，含钙0.005质量％以上0.1质量％以下且含硅0.15质量％以上0.5质量％以下构成(第3构成)。

此外，关于本发明的氧化钛化合物的构成优选在上述第1～第3的任一构成中，所述钙的至少一部分，和/或，所述硅的至少一部分在氧化钛晶体内固溶存在(第4构成)，进一步地，优选孔容积为0.01～0.5mL/g，比表面积为1.0～20m²/g的构成(第5构成)。

此外，关于本发明的电极，其构成为将上述第1～第5的任一构成的氧化钛化合物作为电极活性物质使用(第6构成)。

此外，关于本发明的锂离子二次电池，其构成为将上述的第6构成的电极用于正极或负极的(第7构成)。

发明的效果

按照本发明，无需将使用原料生成为特定的化学组成，在制造过程中途改变烧制温度的烧制条件等的条件改变，可提供比表面积较小，可作为初次充放电效率较高的电极活性物质使用的氧化钛化合物，和使用其的电极，以及锂离子二次电池。