[发明专利]在晶格框架的外表面上具有杂原子取代的新沸石材料

说明书

发明领域

本发明涉及具有选择性取代的沸石材料。更具体地讲，本发明涉及 在外表面上选择性取代的沸石材料及其制备方法。

发明背景

相关现有技术的说明

多年来铝杂原子(Al)已经交换或取代在沸石中的硼杂原子(B)。 该交换将弱酸性沸石变成酸性更强的沸石。通过酸性位点催化可影响化 学反应的速率、传质速率、对产物的选择性和催化位点或多孔体系的失 活。对酸性位点的较佳控制将帮助提供对总体催化的选择性控制。

尽管先前已经使用铝取代硼，但是结果已经达到极限：使用本质上不发生杂原子交换的10-MR沸石(例如，ZSM-11)或使用本质上所有B杂原子都被交换的大或特大孔隙沸石(例如，SSZ-33)。参见，例如Chen，C.Y.；Zones，S.I.，“MethodforHeteroatomLatticeSubstitutioninLargeandExtra-LargePoreBorosilicateZeolites,”美国专利6,468,501B1，2002年10月22日；Chen，C.Y.；Zones，S.I.，“MethodtoImproveHeteroatomLatticeSubstitutioninLargeandExtra-LargePoreBorosilicateZeolites,”美国专利6,468,501B1，2004年9月14日；Chen，C.Y.；Zones，S.I.在StudiesinSurfaceScienceandCatalysis”；Galarneau，A.，Fajula，F.，DiRenzo，F.，Vedrine，J.编著；Elsevier：2001；第135卷中；Chen，C.Y.；Zones，S.I.在ZeolitesandCatalysis中；和J.，Corma，A.，Zones，S.I.编著，2010，第1卷，第155页。在这些情况下，优选酸性条件来防止Si从框架上溶解。在所使用的水性Al(NO₃)₃溶液中，在Al交换中使用的水合铝阳离子太大而无法进入例如ZSM-11的10-MR孔隙中。参见，例如Chen，C.Y.；Zones，S.I.在StudiesinSurfaceScienceandCatalysis，Galarneau，A.，Fajula，F.，DiRenzo，F.，Vedrine，J.编著，Elsevier：2001，第135卷中；Chen，C.Y.；Zones，S.I.在ZeolitesandCatalysis，J.，Corma，A.，Zones，S.I.编著，2010，第1卷，第155页中。在B-SSZ-33的Al交换中，Si/B值从18增加到200以上，且Si/Al值从12增加到24，指示大多数B杂原子与Al交换。参见Chen，C.Y.；Zones，S.I.在StudiesinSurfaceScienceandCatalysis，Galarneau，A.，Fajula，F.，DiRenzo，F.，Vedrine，J.编著，Elsevier：2001，第135卷中。结果是全部硼都交换或没有硼交换。无法选择性控制。

由MCM-22，贯穿晶格框架且因此在所有三种孔隙体系中含有铝杂原子的硅铝酸盐，催化表征为在大孔沸石和中孔沸石之间，因为其由10-MR(中)孔隙和12-MR(大)孔隙两者组成。已经经由使催化位点中毒或焦化(即，在孔隙体系中形成碳质沉积物)的实验确定酸性位点对外表面半笼的作用与内部孔隙体系的那些不同。参见Laforge，S.；Martin，D.；Paillaud，J.L.；Guisnet，M.J.Catal.2003，220，92；Laforge，S.；Martin，D.；Guisnet，M.MicroporousMesoporousMater.2004，67，235；Laforge，S.；Martin，D.；Guisnet，M.Appl.Catal.A：Gen.2004，268，33；Matias，P.；Lopes，J.M.；Laforge，S.；Magnoux，P.；Guisnet，M.；Ribeiro，F.Appl.Catal.A：Gen.2008，351，174；Matias，P.；Lopes，J.M.；Laforge，S.；Magnoux，P.；Russo，P.A.；RibeiroCarrott，M.M.L.；Guisnet，M.；Ribeiro，F.J.Catal.2008，259，190。能够选择性地使用在外表面上的酸性位点将大大改善控制催化的能力并且将具有极大的工业价值。