[发明专利]正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池。

背景技术

现在，面向手机等移动设备而利用的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池正在被商品化。非水电解质二次电池通常具有如下结构：将正极活性物质等涂布于集电体而成的正极、与将负极活性物质等涂布于集电体而成的负极夹着在隔膜中保持非水电解液或者非水电解质凝胶而成的电解质层而被连接。而且，通过锂离子等离子向电极活性物质中吸藏/释放，从而发生电池的充放电反应。

但是，近年来，为了应对全球变暖，要求降低二氧化碳量。因此，环境负荷小的非水电解质二次电池不仅用于移动设备等，也逐渐用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)、及燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。

指向适用于电动车辆的非水电解质二次电池被要求为高功率及高容量。作为电动车辆用的非水电解质二次电池的正极所使用的正极活性物质，作为层状复合氧化物的锂钴复合氧化物能够得到4V级的高电压，并且具有高能量密度，因此已经被广泛实用化。但是，由于作为其原料的钴的资源匮乏且昂贵，因此考虑到今后也可能大幅扩大需求，在原料供给方面不稳定。另外，钴的原料价格也可能急剧上涨。因此，期望钴的含有比率少的复合氧化物。

锂镍复合氧化物与锂钴复合氧化物同样具有层状结构，与锂钴复合氧化物相比更廉价，另外，在理论放电容量方面也可与锂钴复合氧化物匹敌。从这样的观点出发，锂镍复合氧化物(例如LiNiO₂、Li(Ni_x、Co_y、Mn_z)O₂(x+y+z＝1、x>y、x>z)等)作为能够构成实用的大容量的电池的物质而受到期待。

在将锂镍复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池中，通过锂离子向镍复合氧化物中脱嵌/嵌入，从而进行充电/放电。此时，伴随锂离子的脱嵌/嵌入，复合氧化物发生收缩-膨胀。因此，在活性物质颗粒表面，锂离子能够稳定地嵌入/脱嵌，但中心部的嵌入/脱嵌变难，在活性物质颗粒内部容易产生Li浓度的偏差，由于晶体结构的崩坏等原因，产生颗粒裂纹。存在下述问题：由于该裂纹，导电通路消失，成为电池的容量下降、电阻上升的主要原因，随着重复充放电循环而产生较大的容量下降，长期使用电池时的容量下降变得显著等耐久性差。

鉴于上述这样的问题，例如，专利文献1的特征在于，锂镍复合氧化物中，构成二次颗粒的一次颗粒由比较大的颗粒构成，降低该二次颗粒的孔隙率。专利文献1所记载的技术中，通过使一次颗粒为比较大的颗粒、降低二次颗粒的孔隙率，即提高正极活性物质的密度，从而能够抑制容量下降。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-85006号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1所记载的技术中，由于使用比较大的一次颗粒来提高正极活性物质的密度，所以在颗粒内部产生一次颗粒的过密化。因此，颗粒内部的Li扩散性下降，因而存在功率特性下降的问题。

因此，本发明的目的在于提供在将锂镍复合氧化物用于正极活性物质的非水电解质二次电池中能够抑制由该复合氧化物的收缩-膨胀引起的长期使用时的容量下降、能够提高功率特性的手段。

用于解决问题的方案

本发明人等反复深入研究。结果发现：通过在作为非水电解质二次电池用正极活性物质的以镍作为主要成分的锂复合氧化物的二次颗粒中，使真密度/振实密度为特定的范围，该二次颗粒内，使比该二次颗粒的半径R的R/2[μm]更中心侧的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[μm]更表面侧的平均孔隙率，从而解决了上述问题。

附图说明

图1为示出作为非水电解质锂离子二次电池的一个实施方式的、扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本结构的截面示意图。

图2为表示作为二次电池的代表性实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。

图3为示出各实施例及比较例中制作的电池的功率特性(3C放电容量/0.2C放电容量)相对于电池中使用的正极活性物质的真密度/振实密度的关系的图。

图4为示出各实施例及比较例中制作的电池的放电容量维持率相对于电池中使用的正极活性物质的真密度/振实密度的关系的图。