[发明专利]交联EPM和EPDM的方法

说明书

本发明涉及一种交联乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)弹性体的方法。

EPM类型弹性体通常利用过氧化物交联(固化)；EPDM类型弹性体可利用硫或过氧化物交联。因为形成的C-C键相比S-S键具有更高的热稳定性，过氧化物交联通常提供更好的热性能，但其具有一大劣势：氧抑制。若在交联处理期间未排除空气，则会出现氧抑制，而留下发粘表面。

排除空气的措施会增加交联的成本和复杂性。而且，排除空气的需求会阻止混料机利用现有设备由硫固化转换成过氧化物固化。

EPM和EPDM为(链)饱和聚合物。其自由基固化机理不同于链不饱和聚合物(例如SBR和NR)。已知不饱和聚合物中的自由基交联由于自由基加成反应而扩增；在链饱和聚合物如EPM和EPDM中，这些加成反应非常不明显。该效果是在EPM和EPDM中的自由基(过氧化物)固化效率与其他弹性体相比通常小得多。

此外，由于在过氧化物固化弹性体中形成的C-C键的刚性，其撕裂强度(抗撕裂性)极差。

链饱和弹性体的硫固化的一个缺点在于所得固化弹性体的低耐温性。在高温下，不稳定的S-S键断裂且这导致在高温(通常>100℃)下的较高压缩变形。

一种改进链饱和弹性体的交联的方式是使用硫和过氧化物二者作为交联助剂。这称为混合固化，且导致与过氧化物固化相比产生更好的撕裂强度和与硫固化相比产生更好的耐温性。WO01/34680提供该体系的一个实例，其将聚硅氧烷弹性体或聚柠康酰亚胺或聚马来酰亚胺作为助剂(coagent)添加至包含硫、硫固化促进剂和过氧化物的交联体系中。

现已发现，若使用硫固化促进剂的特定组合，则不需要添加助剂。

因此，本发明涉及一种交联选自EPM和EPDM的弹性体的方法，其包括组合所述弹性体与以下成分的步骤：

-元素硫

-过氧化物

-为苯并噻唑次磺酰胺的第一硫固化促进剂

-选自由二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆组成的组的第二硫固化促进剂。

可利用本发明的方法交联任何EPM或EPDM-类型的弹性体。弹性体优选为EPDM。更优选，其为具有20-90重量％，更优选30-80重量％，最优选45-75重量％的乙烯含量的EPDM。

用于形成EPDM的二烯可为任何常用的二烯如二环戊二烯或亚乙基降冰片烯。二烯含量优选为1-12重量％，更优选2-10重量％，最优选2-9重量％。

优选地，在不存在不饱和弹性体(即具有50或更大的碘值的弹性体)下进行该方法。该碘值可根据S.G.Gallo等，IndustrialandEngineeringChemistry，第40卷，1948，第12-80页公开的方法测定。

这些不饱和橡胶的实例为天然橡胶、聚丁二烯橡胶、腈橡胶、聚异戊二烯、聚氯丙烯和聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶。

如上所说明，这些弹性体的固化机理与饱和弹性体EPM和EPDM差别很大。

可将常用于固化EPM或EPDM的任何过氧化物用于本发明的方法中。优选的过氧化物包括过氧化二异丙苯、三聚环状甲基乙基酮过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和二(叔丁基过氧基异丙基)苯。

按照纯过氧化物计算，过氧化物优选以0.1-10phr(每百重量份树脂的重量份)，更优选0.5-6phr，最优选1-3phr的量用于本发明的方法中。

术语“元素硫”是指具有式S_n(其中n为至少1)的化合物，且因此包括呈其原子、低聚、环状和/或聚合状态的硫。

硫优选以0.05-2phr，更优选0.1-1.5phr，最优选0.2-1phr的量用于本发明的方法中。

第一硫固化促进剂为苯并噻唑次磺酰胺。合适的苯并噻唑次磺酰胺的实例为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-吗啉基硫代苯并噻唑和N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺。N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺因在使用时不会释放不安全的亚硝胺，而为最优选的第一硫固化促进剂。

苯并噻唑次磺酰胺优选以0.5-5phr，更优选0.2-4phr，最优选0.5-3phr的量用于本发明的方法中。