[发明专利]氟化方法与反应器

说明书

本发明涉及制备四卤代丙烯如2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯（1233xf）的方法。该方法包括雾化进料材料，如1,1,2,3‑四氯丙烯（1230xa）等等，并将其与过热的HF混合以形成进料材料与HF的汽化组合物，并基本立即与气相氟化催化剂接触。本发明延长了催化剂寿命并预先阻止了催化剂失活。

技术领域

本发明涉及特别用于制备氟化有机化合物，包括但不限于用于制备氟化烯烃如2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的方法的反应器设计。

发明背景

氢氟烯烃（HFO），如四氟丙烯（包括2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf））现在已知是有效的制冷剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒去除流体、载流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体、化学中间体、单体等。不同于氯氟烃（CFC）和氢氯氟烃（HCFC）——两者都可能破坏地球臭氧层，HFO不含氯并因此对臭氧层不构成威胁。HFO-1234yf还已表明是具有低毒性的低全球变暖化合物，因此可满足对汽车空调中的制冷剂的越来越严格的要求。因此，含有HFO-1234yf的组合物属于被开发用于许多上述用途的材料。

某些HFO通过多步骤制备，所述多步骤包括用氟化剂如氟化氢在氟化催化剂的存在下氟化含氯有机化合物。这些反应可以在液相或气相或这些的组合中进行。在一种制造HFO-1234yf（2,3,3,3-四氟丙烯）的方法中，以下反应序列是已知的：

步骤1：TCP + 3HF → 1233xf + 3HCl

其中TCP（也称为1230xa）是1,1,2,3-四氯丙烯或CCl₂=CClCH₂Cl；并且1233xf是2-氯-3,3,3-三氟丙烯或CH₂=CClCF₃。步骤（1）优选在装有本领域已知的固体催化剂，优选氟化催化剂，例如氧化铬（Cr₂O₃）等等的气相反应器中进行。

步骤2：1233xf + HF → 244bb

其中244bb是2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷或CH₃CClFCF₃。步骤（2）优选在装有液体催化剂的液相反应器中进行。步骤2的副产物还可能如下形成：1233xf + 2HF → 245cb + HCl，其中245cb是1,1,1,2,2-五氟丙烷或CH₃CF₂CF₃；

步骤3：244bb → 1234yf + HCl

其中1234yf是2,3,3,3-四氟丙烯或CH₂=CFCF₃。步骤（3）优选在具有脱氯化氢催化剂的气相反应器中进行。

已经发现，虽然步骤（1）中使用的催化剂的活性和选择性相当高，但是其容易在该反应过程中缓慢地失活（丧失活性）。尤其是在理论上，通常在已知方案过程中，当TCP被加热并汽化时（包括优选在无水氟化氢(AHF)的存在下）发生不想要的反应。据信，这些不想要的反应包括生成低聚物、聚合物以及分解产物（C₁和C₂含碳化合物），其可以进一步导致该催化剂的结焦。由此，这些化合物的生成被认为直接导致了催化剂失活。催化剂的失活损害了产率，并对该工艺造成了其它经济损失和干扰。

因此，需要延长用于将1230xa转化为1233xf的催化剂寿命。

发明概述