[发明专利]制备1-烷基-3-烷基-吡啶鎓溴化物的方法及其在电化学电池中作为添加剂的用途

说明书

本发明涉及至少一种1‑烷基‑3‑烷基吡啶卤化物、特别是1‑烷基‑3‑甲基吡啶溴化物在生成溴的电化学电池(例如，锌/溴电池)中作为添加剂的用途。也公开了制备1‑烷基‑3‑甲基吡啶溴化物和在上述电池中作为添加剂使用的包含所述1‑烷基‑3‑甲基吡啶溴化物的浓缩的水溶液的方法。

本发明涉及制备1-烷基-3-烷基-吡啶鎓溴化物(1-alkyl-3-alkyl-pyridiniumbromides)的环境友好的方法，其允许以高度浓缩的水溶液的形式回收所述化合物，所述溴化1-烷基-3-烷基-吡啶鎓能够在电化学电池中作为添加剂使用。

近期，Sashina等人报道了一系列的1-烷基-3-甲基-吡啶鎓卤化物的合成[Russian Journal of General Chemistry,Vol.82,No.12pp.1994-1998(2012)]。所述合成是基于3-甲基吡啶和对应的烷基卤在作为溶剂的甲苯中的烷基化反应。具体地，描述了1-乙基-3-甲基-吡啶鎓溴化物和1-丁基-3-甲基-吡啶鎓溴化物的制备。测试了如此形成的化合物溶解纤维素的能力。1-丁基-3-甲基-吡啶鎓的合成也描述于Green Chem.Vol.8,p.82-90(2006)；Biodegradation Vol.18,p.481-493(2007)；和Green Chem.Vol.11,p.83-90(2009)。1-乙基-3-甲基-吡啶鎓溴化物的合成也能够见于共同转让的专利申请PCT/IL2012/000348[＝WO 2013/042109]中。

在涉及生成单质溴的流动电池(flow cell)中，存在这样的需求：以在宽温度范围内能够容易地存储和泵送的形式保存所述溴。为了这一目的，将能够在与单质溴络合时形成不与水混溶的液相的溴络合剂加入所述电池中。因此，电池充电期间生成的单质溴几乎立即和所述络合剂反应，形成了不与水混溶的有机相。

有人研究了溴络合剂在传统的(即，有隔膜的)锌溴流动电池组(flow batteries)中捕获单质溴。可借助使用环状季铵溴化物作为络合剂实现在这些电池中的溴失活。在它们最常见的形式中，这些盐以下式表示：

其中R₁和R₂指烷基(其通常彼此不同)，而且X是指卤化物反荷离子。尤其应该注意，在以上所示的式中，阳离子是非芳族的杂环体系。具体地，在US 4,510,218中建议了N-甲基-N-乙基吡咯鎓溴化物(缩写为MEP)和N-甲基-N-乙基吗啉蓊溴化物(缩写为MEM)，且两者均为所述目的而在商业上使用。N-烷基吡啶鎓溴化物例如N-癸基吡啶鎓溴化物和N-十二烷基吡啶鎓溴化物也在US 4,510,218中作为在锌-溴电池组中的添加剂被提及。

US 4,065,601描述了在传统的锌/溴电池中用于捕获卤素的两相电解质，其中所述电解质的有机相包含和络合剂结合的不与水混溶的有机溶剂，该络合剂可选自季铵盐和吡啶鎓盐。

US 4,064,324和US 4,631,240描述了一些下式的取代有酸或酯的吡啶鎓盐作为锌溴电池的添加剂的应用：

共同转让的国际专利申请PCT/IL2013/000049[＝WO 2013/168145]公开了N-烷基吡啶鎓卤化物、1-烷基-2-甲基吡啶鎓卤化物和1-烷基-3-甲基咪唑鎓卤化物在无隔膜的锌溴流动电池中是有用的络合剂。