[发明专利]羧酸的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种所含有的含金属杂质和/或含羰基杂质等各种杂质被高度除去的高纯度羧酸的制造方法(或羧酸的纯化方法)。作为所述含金属杂质，除金属催化剂、含有金属的催化剂稳定剂以外，还包含在反应装置、闪蒸装置、蒸馏装置、连结这些装置的管线等各种组件或单元中由金属制组件或单元发生腐蚀等产生的杂质等，作为含羰基杂质，可以举出羰基杂质，例如目标羧酸以外的羧酸、醛、酯等。

背景技术

乙酸等脂肪族羧酸在工业上多通过碳原子数比该羧酸少1个的烷醇和一氧化碳发生反应而得到。在烷醇和一氧化碳的反应系统中，除金属催化剂、催化剂稳定剂或助催化剂(或反应促进剂)、或它们的失活物以外，还包含反应溶剂、反应生成物(羧酸、反应系统中所含的各种成分的反应物或分解物(或聚合物)、由反应产生的水分等)等各种成分。因此，为了得到产品羧酸，需要通过蒸馏等分离手塔板除去这些大部分的杂质。但是，由于反应系统(反应液)中所含的成分(特别是除作为催化剂稳定剂或助催化剂等使用的碘化氢、金属碘化物等卤化物或卤化物盐、碘离子等卤素离子以外，还有无机酸、有机酸等)的影响，使反应器或蒸馏系统、或反应液或分离液(或分离气体)等流通的管线等周边设备，特别是金属制的设备(金属制单元)容易腐蚀。另外，若反应器、蒸馏系统及周边设备等发生腐蚀，则由于腐蚀而产生的成分混入羧酸流中，使产品羧酸的品质降低，有时也会产生着色。

因此，正研究一种除去碘化物等杂质的方法。例如，在日本特开平6-40999号公报(专利文献1)中公开有一种乙酸的制造方法，其为将甲醇和一氧化碳供给至液体反应组合物的羰基化区域，所述液体反应组合物具有铑催化剂、碘甲烷、碘化物盐、浓度约为10重量％的水分、至少浓度为2重量％的乙酸甲酯和乙酸，将液体反应组合物导入闪蒸区域，将来自闪蒸区域的液体区部分再循环至反应区域，并且使用简单蒸馏对来自闪蒸区域的蒸气区部分的乙酸生成物进行回收的方法，其由以下工序构成：将来自闪蒸区域的蒸气区部分导入蒸馏区域中，从蒸馏区域的头部导出轻质末端再循环流，从蒸馏区域导出具有低于1500ppm的水分浓度及低于500ppm的丙酸浓度的酸产物流。另外，在该文献中公开有使含有乙酸生成物的酸产液流通过离子交换树脂(阴离子交换树脂床)而除去碘化物杂质，从蒸馏区域的底部或底部的二阶塔板抽取酸产物流。但是，即使追加实验专利文献1的方法，在产品中的水浓度为上述1500ppm以下的条件下，也无法充分地(至12ppm以下)降低乙酸中碘化氢浓度，因此，阴离子交换树脂的负荷变大，成本上(进而作为工业的方法)极为不利。另外，从蒸馏区域的底部抽取酸产物流，因此，铑催化剂等低挥发性杂质(含金属杂质等)以飞沫的形式混入酸产物流中，使产品乙酸的品质降低，且杂质的分离或回收性也较低。并且，在管线或阀等周边设备中，有时产生堵塞等引起的运转故障，从而进一步需要用于回收杂质的设备或用于避免运转故障的设备，在成本上不利。因此，工业上或商业上实施上述方法的风险大。

另外，国际公开WO02/062740号公报(专利文献2)中公开有包括以下(a)～(d)工序的乙酸的连续工艺。(a)使甲醇和一氧化碳反应的工序；(b)从反应器抽取反应介质流体，使该介质在闪蒸工序中气化的工序；(c)使用2个蒸馏塔来蒸馏进行闪蒸而得到的蒸气，形成液体乙酸生成液流的工序；(d)(i)使液体乙酸生成液流在约100℃以上接触阴离子交换树脂，接着接触经过银或水银交换的离子交换基体材料，或(ii)使乙酸生成液流在约50℃以上接触经过银或水银交换的离子交换基体材料，由此除去液状乙酸生成液流的碘化物使液体乙酸生成液流的碘化物盐浓度小于10ppb的工序。如上所述，在专利文献2中，使用阴离子交换树脂和/或保护床(Guardbed)从乙酸生成液流除去碘化物。但是，在所述专利文献2的方法中，难以充分地除去含金属杂质、硫酸根等低挥发性杂质。另外，由于也无法有效地除去高挥发性杂质(或低沸杂质)的醛类、羧酸类、酯类等羰基杂质，因此，使产品乙酸规格的变色(Chameleon)试验值劣化，产品的品质低。因此，为了以专利文献2的方法得到满足产品乙酸规格的乙酸，需要设置附带设备来处理乙酸流。