[发明专利]用于制备2,5-呋喃二甲酸的方法

说明书

发明背景

使用天然产物作为用于制造目前由石油基或化石燃料基起始材料制成的各种大规模化学品和燃料产品、或用于制造对于这些化学和燃料产品的生物基等效物或类似物的起始材料已经成为具有越来越多重要性的领域。例如，对于将天然产物转化为燃料已经进行了大量的研究，作为一种更清洁的并且当然作为一种更可持续的化石燃料基能源的替代物。

农业原料(诸如淀粉、纤维素、蔗糖或菊糖)对于诸如葡萄糖和果糖的己糖的制造而言是廉价的并且是可再生的起始材料。进而已经理解的是葡萄糖和其他己糖(特别是果糖)可以转化为其他有用的材料，比如2-羟甲基-5-糠醛，又称为5-羟甲基糠醛或简单地羟甲基糠醛(HMF)：

可供获得的生物质碳水化合物的绝对丰度为基于HMF的商品化学品和燃料产品的发展提供了强劲的可再生资源基础。例如，2008年6月公布的授予Gong的美国专利号7,385,081估算了例如每年生产近似2000亿吨生物质，95％是呈碳水化合物形式，并且总碳水化合物中仅仅3％至4％然后用于食品和其他目的。

鉴于此事实并且由于HMF的不同的功能性，因此已提出了可以将由己糖(诸如果糖和葡萄糖)获得的HMF用于生产广泛的源自于可再生资源的产品例如聚合物、溶剂、表面活性剂、药物、和植物保护剂。在此方面已经提出了HMF在广泛的混合物(比如糠基二醇、二醛、酯、醚、卤化物和羧酸)的合成中作为一种起始材料或中间体。

在文献中讨论的多种产物源自于HMF的氧化。包括羟甲基呋喃甲酸(HMFCA)、甲酰基呋喃甲酸(FFCA)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA，又称脱水黏酸)、以及二甲酰基呋喃(DFF)。这些之中，已经讨论了FDCA作为在诸如聚(对苯二甲酸乙二酯)或聚(对苯二甲酸丁二酯)此类的百万吨级聚酯聚合物生产中的一种生物基可再生代用品。诸如FDCA的衍生物可以由2,5-二羟甲基呋喃和2,5-双(羟甲基)四氢呋喃制得并且用来制备聚酯聚合物。近来已经将FDCA酯评估为用于PVC的邻苯二甲酸酯类增塑剂的代用品，见例如二者都转让给赢创公司(Evonik Oxeno GmbH)的WO 2011/023491A1和WO 2011/023590A1以及R.D.Sanderson等人的应用聚合物科学杂志(Journal of Appl.Pol.Sci.)1994年，第53卷，第1785-1793页。

尽管FDCA和其衍生物已经引起了大量最近的商业兴趣，随着例如美国能源部在2004年的一项研究中将FDCA确定为用于建立未来的“绿色”化学工业的12种优先化学品之一，FDCA(由于其与对苯二甲酸相似的结构)用于制造聚酯的可能性已经至少早在1946年就被认识到(见Drewitt等人的GB 621,971(“聚合物的改进”)(“Improvements in Polymer”))。

不幸的是，尽管HMF和基于其氧化的衍生物(诸如FDCA)因此长期以来已经被认为是用于多种应用中有前景的生物基起始材料、中间体和最终产物，可行的商业规模的方法已被证明是难以实现的。很早就知道基于酸的脱水方法用于制造HMF，至少自1895年起用来由果糖(Dull，化学家报(Chem.Ztg.)，19，216)并且由蔗糖(Kiermayer，化学家报(Chem.Ztg.)，19，1003)制备HMF。然而，由于该起始材料到产物的低转化率，这些初始合成不是用于生产HMF的实用性方法。已经使用廉价的无机酸，诸如H₂SO₄、H₃PO₄和HCl，但是这些酸在溶液中使用并且难于再循环。为了避免再生以及处置问题，也已经使用了固体磺酸催化剂。然而已证明因为在固体酸树脂表面形成去活化腐黑物聚合物，该树脂作为替代物不是完全成功的。

在这些基于酸的脱水方法中，由HMF再水合导致附加的并存问题，这产生了诸如乙酰丙酸和甲酸的副产物。另一种不想要的副反应包括产生腐黑物聚合物的HMF和/或果糖的聚合反应，这些腐黑物聚合物是固体废物产品并且起到催化剂毒物的作用，其中正如所提及的采用固体酸树脂催化剂。作为溶剂选择的结果可能产生进一步的并存问题。水容易处理掉并且溶解果糖，但是不幸的是低选择性以及聚合物和腐黑物的形成在含水条件下增加。

一种HMF的经济的商业性生产的实现还受到HMF的较不稳定性和降解倾向的阻碍。已经考虑到的途径是或者形成更稳定的并且容易分离的HMF衍生物(例如HMF酯和醚衍生物)或者从暴露于那些条件(例如倾向于有助于其降解的酸性条件)中快速去除该HMF。