[发明专利]从包含乙醇醛的组合物中去除甲醛的方法

说明书

背景

有机物质如生物质、木材或糖的热解为已知的可用于获得生物油或低分子量羰基化合物的组合物的反应。生物油或低分子量羰基化合物的组合物可以被称为热解产物组合物。

已表明通过糖的热解所得到的热解产物组合物是乙醇醛的可用来源。根据US 7,094,932，乙醇醛(也被称为羟基乙醛)是通过热解葡萄糖得到的热解产物组合物中存在的主要低分子量羰基化合物。通过热解葡萄糖制备的热解产物组合物中存在的其它低分子量羰基化合物可以是甲醛、乙二醛、丙酮醇及丙酮醛。

可以将糖的热解产物组合物在商业上作为水性溶液用于食品工业中，用于使食物呈褐色(browning)，其中认为乙醇醛作为活性成分而起显著作用。US 7,094,932公开通过热解适合于人消费的糖得到的示例性热解产物组合物。

可以将热解产物组合物纯化以获得乙醇醛。US 5,292,541公开示例性纯化方法，其包括多个蒸馏步骤，接着为溶剂诱导的沉淀，以获得乙醇醛。US 7,094,932公开通过使用分析HPLC从热解产物组合物去除甲醛。

已知纯乙醇醛可以用作制备化学品如乙二醇的中间体。US 4,200,765、US 4,321,414、US 4,317,946以及US 4,496,781公开纯乙醇醛的氢化的实例，特别地是当使用均质钌催化剂氢化纯乙醇醛时。

US 4,496,781描述了在存在甲醛的情况下氢化乙醇醛时遇到的各种困难，并且表明需要耗时的分离程序且观察到期望产物的产率降低。US 5,210,337也强调，即使微量甲醛(低至0.1wt％)的存在也常常能够使氢化催化剂中毒，并因此阻碍乙醇醛的转化如氢化。

为了克服由反应混合物中存在甲醛而呈现的困难，已对不受甲醛存在的影响的氢化催化剂进行大量研究。US 5,210,337公开对甲醛中毒具有抗性的铼催化剂。

因此，需要一种降低在包含低分子量羰基化合物的热解产物组合物中存在的甲醛的重量百分比的方法，其中所使用的方法是高产率的(即低分子量羰基化合物的高百分比回收率)、工业上和商业上可行的，并且该组合物适合用于后续的化学转化。

发明内容

现已发现，低分子量羰基化合物当经受特定的催化的反应性蒸馏条件时是稳定的。换言之，有可能使包含低分子量羰基化合物和甲醛的组合物在醇和催化剂的存在下经受反应性蒸馏条件，其中甲醛将被选择性地缩醛化并且从例如包含低分子量羰基化合物的热解产物组合物中去除。令人吃惊的是，乙醇醛，包含低分子量羰基化合物的热解产物组合物的一种组分，在经受反应性蒸馏条件时是特别稳定的。因此，在反应性蒸馏反应之后乙醇醛的回收率是大于80％，大于84％、大于90％以及大于95％。

更具体而言，本发明涉及一种降低在包含一种或多种低分子量羰基化合物的组合物中存在的甲醛的重量百分比的方法，其中使甲醛在至少一种醇和至少一种催化剂存在下通过反应性蒸馏转化为一种或多种甲醛缩醛(formaldehyde acetals)并从反应性蒸馏反应溶液去除。

在一个优选实施方式中，包含一种或多种低分子量羰基化合物的组合物可以为水性组合物。

在一个优选实施方式中，低分子量羰基化合物包含选自乙醇醛、乙二醛、丙酮醛以及丙酮醇的化合物。在一个更优选的实施方式中，低分子量羰基化合物为乙醇醛。

甲醛缩醛涉及当甲醛在至少一种醇的存在下经受酸催化的反应性蒸馏条件时得到的馏出物产物。缩醛意为缩醛形式的化合物和半缩醛形式的化合物。在本发明的方法过程中形成的甲醛缩醛可以是选自以下的一种或多种：甲醛缩二甲醇，也称为二甲氧基缩醛；甲醛缩乙醇甲醇，也称为乙氧基甲氧基甲烷；甲醛缩二乙醇，也称为二乙氧基甲烷；和1,3-二氧杂环戊烷。在一个优选实施方式中，在本发明的方法过程中形成的甲醛缩醛为甲醛缩二甲醇、甲醛缩乙醇甲醇和甲醛缩二乙醇中的一种或多种。更优选地，在本发明的方法过程中形成的甲醛缩醛为甲醛缩二甲醇。