[发明专利]含氧化钨或氧化钨水合物的蛋壳型催化剂复合材料

说明书

技术领域

本发明的各方面涉及催化剂复合材料、制备催化剂复合材料的方法和使用该催化剂用于涉及氧化钨的反应的方法，包括诸如复分解乙烯与2-丁烯以形成丙烯的质量传递和/或选择性限制的反应。

背景

烯烃复分解反应通常涉及通过C-C双键的断裂及再生对烯烃再分配以形成不同的烯烃。这样的反应的一个实例为自乙烯与2-丁烯形成丙烯。这种类型的反应因不期望的副产物和/或废料的产率相对低而受欢迎。因此，已制备了几种催化剂来帮助复分解反应。

一种已经使用的催化剂为氧化钨，通常为颗粒形式用于固定床反应器。然而，商业可购买的氧化钨催化剂颗粒因质量传递限制而表现出受抑制的活性。也就是说，因为在化学反应过程中较不易于获得催化剂，所以很多催化潜力未被使用。因此，对于特征为较大量的氧化钨可用于反应从而可以得到更高的反应速率的催化剂复合材料存在需求。

概述

本发明的一个方面关于催化剂复合材料，其包含含有二氧化硅的载体和载体上的钨基蛋壳层。这个方面的一个或多个实施方案中，基于催化剂复合材料的总重量，催化剂复合材料包含含有以重量计至少约90％二氧化硅的载体和载体上的蛋壳层，该层包含约0.25至约10重量％的氧化钨或氧化钨水合物形式的钨。

在一些实施方案中，氧化钨或氧化钨水合物具有特定的平均晶体粒度，例如小于或等于约1微米或小于或等于约100nm的平均晶体粒度。

一个或多个实施方案提供了：催化剂复合材料在其X射线衍射图谱中具有某些特性。在一些实施方案中，催化剂复合材料展现出含有在约16±0.5度和/或约26±0.5度的2θ值处的峰的X射线衍射图谱。在一些实施方案中，催化剂复合材料展现出如图1中所示出的X射线衍射图谱。

催化剂复合材料中的钨的量可以变化。例如，在一些实施方案中，催化剂复合材料包含约0.5至约7重量％的氧化钨或氧化钨水合物形式的钨。

在一个或多个实施方案中，蛋壳层具有20至500微米的平均深度或100至300微米的平均深度。

本发明的另一个方面关于制备催化剂复合材料的方法。在各实施方案中，该方法包括提供包含至少约90％二氧化硅的载体，用水浸渍载体，及用包含仲钨酸铵和盐酸的溶液浸渍该载体以提供包含二氧化硅和氧化钨水合物的催化剂复合材料。

在一个或多个实施方案中，该方法还包括干燥催化剂复合材料及在约150℃至约550℃的温度下煅烧催化剂复合材料以提供包含二氧化硅和氧化钨的催化剂复合材料。可选地，催化剂复合材料可以以未煅烧的形式置于反应器中并且可以通过反应器中的条件煅烧。

在一些实施方案中，催化剂复合材料在煅烧前包含约0.25至约10重量％的氧化钨水合物或约0.5至约7重量％的氧化钨水合物。在一些实施方案中，催化剂复合材料在煅烧后可以包含约0.25至约10重量％的氧化钨或约0.5至约7重量％的氧化钨。

一个或多个实施方案提供了：通过将水喷洒至载体上和/或通过将包含仲钨酸铵和盐酸的溶液喷洒至载体上来浸渍载体。

可以使用各种相对量的水和仲钨酸铵/盐酸溶液。在一些实施方案中，用约1/4至约1孔体积的水和/或约1/4至约1孔体积的包含仲钨酸铵和盐酸的溶液浸渍载体。

也可以改变盐酸溶液中仲钨酸铵的量。在一些实施方案中，溶液中仲钨酸铵对盐酸的摩尔比小于约1:50。

还提供了通过本文所述的任一种方法获得的催化剂复合材料。在一些实施方案中，通过用水和钨酸铵/盐酸溶液浸渍来获得催化剂复合材料。催化剂复合材料可以包含氧化钨水合物，或者可以被煅烧以包含氧化钨。

本发明的又一个方面涉及将烯烃在复分解反应中反应的方法，该方法包括将包含烯烃的流与本文所述的任一种催化剂复合材料接触。示例性复分解反应包括但不限于：自乙烯与2-丁烯生产丙烯；自乙烯、2-丁烯与1-丁烯的混合物生产丙烯；自乙烯与2-戊烯生产丙烯；自乙烯、丁烯和戊烯的混合物生产丙烯；及自1-丁烯生产3-己烯和/或1-己烯。

附图说明

图1是煅烧之前根据本发明的一个或多个实施方案的蛋壳型催化剂层的X射线衍射图谱；

图2是煅烧之后根据本发明的一个或多个实施方案的蛋壳型催化剂层的X射线衍射图谱；和

图3示出了根据本发明的一个或多个实施方案形成的两种催化剂和两种比较催化剂的丙烯生产率；和

图4是根据本发明的一个或多个实施方案形成的催化剂复合材料的照片。

发明详述