[发明专利]通过介观结构的VPO催化剂氧化醇化合物

说明书

本发明涉及一种用于通过醇化合物在介观结构的钒磷混合氧化物催化剂存在下、在包含在50℃与200℃之间的温度下、在氧化剂存在下的氧化反应生产醛化合物的方法。该反应介质还可包含一种溶剂。

本发明涉及一种用于通过醇化合物在介观结构的钒磷混合氧化物催化剂存 在下、在包含在50℃与200℃之间的温度下、在氧化剂存在下的氧化反应生 产醛化合物的方法。该反应介质还可包含一种溶剂。

现有技术

提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优 点得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨 论不应被视为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域 公知常识的一部分。

HMF(羟甲基糠醛)被认为是在将生物质转化为化学品中的关键平台分子。 然而，可以衍生自糖如果糖或葡萄糖的HMF是不稳定的并且难于容易地分离。 相比之下，可以通过HMF的选择性氧化获得的DFF(2,5-二甲酰基呋喃)更稳 定并且可以容易地分离用于直接使用或作为用于其他分子或聚合物的中间体。

已经描述了使用均相催化剂如Co/Mn/Br/Zr乙酸盐混合物(Partenheimer W.,Gruchin V.V.，高等合成与催化(Adv.Synth.Catal.)(2001)343(1)：102-111) 或均相钒络合物(Hanson S.K.,Wu R.,Silks L.A.P.有机快报(Org.Lett)(2011) 13(8)：1908-1911)将5-羟甲基糠醛选择性氧化成2,5-二甲酰基呋喃。然而，非 均相催化剂与O₂的使用是优选的，因为其容易从反应产物中分离。

然后钒氧化物V₂O₅已经在WO 9617836 A2公开中使用，其中该催化剂与该 5-HMF之间的重量比为2。在170℃下在10巴下的空气中在甲苯中反应1h30 之后，转化率为91％并且产率为62％。通过将V₂O₅负载在TiO₂上，保持该催 化剂与该5-HMF之间的比率为2，他们设法在110℃下在16巴下的空气中在 甲苯中在1h30内获得定量转化率(其中产率为97％)。然而，这种类型的负载 的钒氧化物最近已经由Nie进行了研究并且所报道的对于DFF的选择性总是低 于70％(Nie J.,Liu H，纯应用化学(Pure Appl.Chem.)(2012)84(3)：765-777)。

在100℃下在150psi空气下使用负载的5％w/w Pt/SiO₂进行流动化学氧化 但是仅仅产生60％的5-HMF转化率和70％的对于DFF的选择性(Lilga M.A., Hallen R.T.,GrayM.催化论题(Top.Catal.)(2010)53：1264-1269)。

报道了最好的选择性，其中在15巴的空气中在165℃下在异丙醇中使用 ICaT-415％w/w银取代的煅烧的锰介孔材料(催化剂/5-HMF重量比为1)，其 给出了在4h内的100％的对于DFF的选择性其中HMF转化率为98％。需要这 个非常高的温度以便得到完全的转化，其中在135℃下60％的转化率。

若干研究已经报道了能够将HMF选择性地氧化成DFF的催化系统并且特别 是磷酸钒系列。

由WO 03024947 A2公开报道了用于氧化5-HMF的钒氧化物和磷酸钒氧化 物，该5-HMF直接地通过果糖的脱水形成而没有任何纯化。在150℃下在空气 鼓泡下DMSO中使用的V₂O₅在13h之后基于所形成的HMF导致58％的DFF 产率。对于商业5-HMF的氧化，他们在150℃下在DMSO中调查了其他钒氧 化物如VOPO₄或VOHPO₄·0.5H₂O，其中空气鼓泡持续5h并且该催化剂与该 5-HMF之间的重量比为0.5。最好的结果示出了完全的转化其中大于80％的DFF产率。DMSO的使用使得DFF的回收困难。