[发明专利]生产含钛催化剂的方法、含钛催化剂、生产聚酯的方法和聚酯

说明书

技术领域

本发明涉及生产含钛催化剂的方法，所述方法中，高纯度钛-(IV)-醇盐与α-羟基羧酸发生反应。此外，本发明涉及用来生产具有高热稳定性的高粘度聚酯的含钛催化剂。另外，本发明涉及生产聚酯的方法和聚酯本身。

背景技术

聚酯的热稳定性对于聚酯颗粒(例如纤维、薄膜和注塑法应用的聚酯颗粒)的挤出显得尤为必要。所需的挤出温度与必要的保压时间相结合，通常导致所使用的聚酯发生一定程度的降解。聚酯的热降解速率主要是粘度、温度和催化剂类型的函数。在有氧气存在的情况下，所述降解速率也被加快。所述热降解速率随着更高的聚酯粘度和/或温度而增大。热降解导致质量方面的不利的(a)粘度损失速率，(b)端基增多速率，(c)所生成的挥发性产物增多速率和/或(d)颜色改变(特别是较高的b*值)速率，因此，通常使聚酯质量发生一定程度的劣化。

用于生产聚酯的催化剂，主要是金属基的催化剂，对于使反应时间缩短至商业上可负担得起的周期是很有必要的。催化剂不仅影响主要反应动力学，也影响最终聚酯产品的质量。催化剂促进正反应(聚合反应)，也促进逆反应(解聚反应)，以及附加的不希望发生的形成多色连接(polychrome linkage)的副反应。逆反应和副反应引起热降解过程。不同的催化剂依据它们如何影响热降解的机理具有不同的行为。已知催化剂，如锌(Zn)、钴(Co)和镍(Ni)在促进逆反应和副反应方面是非常活跃的，但是，锑(Sb)、锗(Ge)、或钛(Ti)也显示出这些反应。在聚酯发明的初期，几乎周期表上的所有元素和作为不同化合物的元素的组合被研究，以提高聚合反应速率和聚酯的最佳质量的选择性。

为了减少不希望发生的催化剂的反应，经常加入磷化合物以使得金属催化剂失去活性。所述金属催化剂需要以可溶的形式存在，以最好地发生反应，大多数金属或金属化合物与磷化合物，在聚酯加工温度，形成不可溶的并且无催化活性的沉淀。这些沉淀导致非晶的最终产品(如薄膜和瓶)上出现不希望有的浑浊。过量的磷化合物可以完全地阻碍催化剂的催化活性。

1937年，聚酯的生产由Wallace H.Carothers获得专利权。基于TPA的聚酯是由Whinfield和Dickson于1949年获得专利权。当时，只采用间歇式生产过程生产聚酯。1960年，连续式生产过程的引进允许大规模生产。

所有连续式聚酯生产过程由反应步骤“酯化反应”和“聚合反应”组成。在酯化反应期间，TPA和EG反应生成被称为对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的二酯或单体。这个反应被现存的反应物的H⁺离子自动催化，因此，无需进一步从外部提供催化剂。

在随后的缩聚(也被称为聚合)反应中，主要是现存的端羧基和端羟基发生反应生成长的分子链，同时释放EG。缩聚反应的速率取决于过程温度、停留时间、真空区域的压力、表面更新速率，但是，催化剂还是对反应速率具有决定性的影响。1949年，Whinfield和Dickson在72小时的停留时间后，甚至不加入催化剂，生产了较高分子量的PET。不久，人们认识到，催化剂，例如基于锑、钛、铝、镁、锗及其他金属的催化剂，能够使停留时间减少至几个小时。

Ludewig在《聚酯纤维、化学与技术》(1975年)一书中报道了许多先前已知的用于聚合反应的催化剂。他按照活性顺序报道了各种催化剂的普遍常识，所述的催化剂通常为金属的乙酸盐。所谓的主催化剂，例如锑、锗和钛的化合物具有最佳的催化质量。所谓的用于聚合反应的辅助催化剂是基于元素周期表第一族和第二族的元素、铝和锰。众所周知，由于逆反应，所用的催化剂对粘度的增加或者甚至对最终粘度具有不利的影响。

除了催化剂的活性，对于副反应的选择性是重要的。在PET生产中，副反应主要产生黄色变色(discoloration)和不希望发生的乙醛的增加。对于PET的选择性，锗和锑具有最佳性能，导致在商业化生产工厂中应用数十年之久，由于不可弥补的多色连接(特别是黄色)的形成，生产者忽视了具有较高反应活性的钛化合物。对于其他聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二酯或其他共聚酯，钛化合物是优选的催化剂，在这里仅发生轻微程度的泛黄。

在催化剂的使用中，另一个重要方面是它们全部或部分失活，因为催化剂也以不同速率催化解聚反应。这些解聚反应在熔融处理过程、在SSP步骤、在挤出步骤或在最终产物上是值得注意的。大范围的基于磷的失活制剂，更普遍地被称为稳定剂，通常被用于控制解聚反应。