[发明专利]制备呈包含元素Mo和V的多元素氧化物与至少一种钼的氧化物的混合物的催化活性组合物的方法在审
申请号: | 201480007748.2 | 申请日: | 2014-01-28 |
公开(公告)号: | CN104968435A | 公开(公告)日: | 2015-10-07 |
发明(设计)人: | C·A·韦尔克-尼乌沃特;C·K·多布纳;C·沃尔斯多夫;K·J·穆勒-恩格尔;J·曼科特 | 申请(专利权)人: | 巴斯夫欧洲公司 |
主分类号: | B01J37/04 | 分类号: | B01J37/04;B01J23/28;B01J23/30;B01J23/888;C07C51/25;B01J37/08;B01J37/02 |
代理公司: | 北京北翔知识产权代理有限公司 11285 | 代理人: | 苏萌;钟守期 |
地址: | 德国路*** | 国省代码: | 德国;DE |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 制备 包含 元素 mo 多元 氧化物 至少 一种 混合物 催化 活性 组合 方法 | ||
本发明涉及一种制备催化活性组合物的方法,所述催化活性组合物为包含元素Mo和V的多元素氧化物与至少一种钼的氧化物的混合物。
本发明还涉及根据本发明得到的催化活性组合物,涉及其用于催化(甲基)丙烯醛至(甲基)丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的用途,以及涉及其用于制备特别适合于此催化过程的蛋壳型催化剂的用途。
包含Mo和V的多元素氧化物在现有技术中是已知的(参见,例如WO 2011/134932 A1、DE 102012207811 A1、WO 2004/108267 A1、WO 2004/108284 A1、EP 714700 A2、DE 102005010645 A1、WO 95/11081 A1、DE 10350822 A1、US 2006/0205978 A1和DE 102004025445 A1)。
它们尤其适合作为用于催化丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的催化活性组合物。
表述“多元素氧化物”表示,除Mo、V和O(氧)以外,催化活性组合物还包含至少一种其他化学元素。
在催化活性多元素氧化物中元素Mo在除氧以外的所有元素的总量中的摩尔比一般为5至95摩尔%、经常为10至90摩尔%且在许多情况下为15至85摩尔%或20至80摩尔%。此催化活性多元素氧化物中的Mo与存在于相同催化活性多元素氧化物中的V的摩尔比(存在的Mo的摩尔量/存在的V的摩尔量)通常为15:1至1:1,常常为12:1至2:1。
现有技术还公开,由包含元素Mo和V的多元素氧化物催化丙烯醛至丙烯酸的非均相催化气相部分氧化的方法可以通过一种相同的多元素氧化物在较长的时间内基本连续地进行(参见,例如,DE 10350822 A1和DE 102004025445 A1)。
但是,随着运行时间的增加,多元素氧化物失去催化效能。特别地,其活性降低。
然而,为了能够通过一种相同的活性组合物以最长持续时间进行部分氧化过程,在现有技术中进行了各种各样不同方式的尝试以抵抗这一老化过程。
EP 990636 A1(例如,第8页,第13至15行)和EP 1106598 A2(例如,第13页,第43至46行)提出,在原先条件基本不变的运行条件下,通过在整个运行时间过程中逐渐升高反应温度而活性化合物基本补偿活性组合物活性的降低,从而基本维持通过催化剂床的单程反应混合物中的丙烯醛的转化率。
EP 990636 A1和EP 1106598 A2中推荐的方法的缺点在于,随着反应温度的升高,活性组合物的老化过程加速至增加的程度(例如,活性组合物中贡献于老化过程的特殊运动过程快速增加)。
当到达反应温度的最大值时,最终必须更换失去效能的多元素氧化物。但是,这种更换的缺点在于其成本较高且不方便。制备丙烯酸的过程不得不长时间中断并且多元素氧化物的生产成本同样相当高。
因此,需要有助于使反应器中的活性组合物的寿命最大程度的延长的过程。
DE 102004025445 A1提出,作为长期运行丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的方法,随着活性组合物运行时间的增加,通过增加气相的工作压力至增加的程度来抵抗多元素氧化物的失活。该方法的缺点在于,随着非均相催化部分气相氧化的工作压力的增加,需要提高压缩机的输出量。
还提出了随着运行时间的增加,增加反应温度和工作压力。
EP 614872 A1提出,在活性组合物经过了若干年的运行时间以后——这伴随着反应温度增加15℃至30℃或更多(基于反应气体混合物的单程通过)以维持丙烯醛转化率,通过以下操作延长多元素氧化物的寿命:停止部分氧化过程,并且在升高的温度下,使氧、水蒸气和惰性气体的再生气体混合物通过活性组合物,并随后在降低的反应温度下继续部分氧化(在此情况下,在特定条件下被引导通过催化剂床的气体混合物中的“惰性气体”在本文件中通常应理解为意指,在气体混合物通过催化剂床的过程中,至少95摩尔%、优选至少98摩尔%、最优选至少99摩尔%或至少99.5摩尔%或100摩尔%保持不变的那些气体)。
但是,EP 614872 A1的方法的缺点在于,最长至过程停止的时间,多元素氧化物的老化仍继续并且不可抑止地增加。此外,活性组合物的不可逆的老化的成分在再生中保持不变。
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