[发明专利]生产聚酰胺的方法

说明书

本发明涉及生产PA-MXDT/ZT聚酰胺的方法，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺。本发明还涉及PA-MXDT/ZT聚酰胺。

从US2009/0012229 A1已知生产相似的聚酰胺的方法。US2009/0012229 A1描述了这样的方法，其中在高压釜中，在高压下将对苯二甲酸、间苯二甲酸、六亚甲基二胺和芳族二胺的水性溶液加热至280-330℃，然后将预聚物和蒸气分开并使预聚物进入缩聚区缩聚。虽然US2009/0012229 A1的一个目标是提供具有高的玻璃化转变温度的半结晶半芳族共聚酰胺模制组合物，但所获得的在125-138℃之间的玻璃化转变温度(Tg)仍然比较低。较高的Tg导致改进的气体阻隔。较高Tg的另一个优点是：熔点和玻璃化转变温度之间更小的差别促进透明材料的制造。

本发明的一个目的是提供生产聚酰胺的方法，该方法导致具有较高Tg值的聚酰胺。

根据本发明，这个目标通过权利要求1的特征而被实现。

作为根据本发明方法的结果，可制备这样的聚酰胺，其玻璃化转变温度远高于通过已知的生产聚酰胺的方法将获得的聚酰胺的玻璃化转变温度。

本发明的方法的第一个步骤是：提供固态MXDT/ZT盐，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺；且其中，相对于聚合物中MXD和Z单元的总量，Z的量为0-40摩尔％。MXD单元和ZT单元的摩尔比在60/40-100/0范围内。可通过本领域中的任何已知方法来提供固态MXDT/ZT盐，例如在水性溶液中由二胺MXD和Z制备MXDT/ZT盐的方法。

表达“x-y”(其中x和y是数值，如例如在“2-12个碳原子”和“0-40摩尔％”中)在本文中表示包含值x和y。因此，“x-y”应被解读为“从x直至并包含y”。

优选地，通过如下方法提供固态MXDT/ZT盐，其中通过向搅动的对苯二甲酸粉末中加入液态二胺MXD和Z来制备MXDT/ZT盐。该方法的优点为：省略了从溶剂或分散剂中分离所产生的盐，从而省略了溶剂处理和再循环的成本并节省了能量成本。在步骤(i)中获得的盐已经是粉末，因此不需要如由溶液制备盐的情况那样将盐破碎和研磨。该方法可在非常温和的条件下进行。不需要在高压、或者在过热蒸汽气氛中、或者在复杂的受控二胺气氛中运作。该方法可伴随氮气净化进行，以导致更快除去由中和反应产生的水，从而降低反应混合物结块的风险。

第二个步骤包含MXDT/ZT盐的直接固态聚合(本文中也被称为DSSP)以获得聚酰胺，其中固态聚合至少部分在二胺气氛下进行。

可通过在第二个步骤开始时或期间加入少量二胺来获得二胺气氛。应该避免加入过多量的二胺，因为这将导致聚合物由于胺末端基团含量高而具有过低的分子量。根据本发明，提供二胺气氛以获得具有浓度为[NH₂]的胺末端基团和浓度为[COOH]的羧酸末端基团的聚合物，其中浓度[COOH]-[NH2]的之差为至多150meq/kg，末端基团的浓度是通过如下所述的1H-NMR来测量的。还可以如下提供二胺气氛：应用用于分离水和二胺的分离柱，以允许二胺在聚合期间以液态形式返回至反应容器中。在至少部分第二个步骤期间提供二胺气氛的另一种方法是：例如通过低氮流(nitrogen current)或通过应用的真空在低压下，避免在第二个步骤中形成的二胺转移。对于在0.05ml反应器(通常由铝制成)中进行的小规模实验，通过如下获得二胺气氛：从盐中蒸发少量二胺，并通过将反应器盖中孔的直径限制在通常为0.02-0.1mm、优选地约0.05mm使二胺保持在反应器中，反应器位于惰性气氛环境中，气流穿过反应器以除去蒸发的气体。合适地，这种反应器是TGA或DSC坩埚，其在TGA、DSC或组合的TGA/DSC设备中被加热。

第二个步骤中的直接固态聚合可分成2个子步骤。在第一个子步骤中，可将固态MXDT/ZT盐加热至第一缩合温度(Tc1)，从而使固态盐缩合以产生固态聚酰胺预聚物，其中Tc1低于所述盐的熔融温度(Tm-盐)。如果所有或几乎所有的盐转化为预聚物，则认为该第一缩合子步骤是完全的。在完全转化的情况下，不能观察到残留熔融的盐。可凭借DSC来证实不存在盐的熔融峰，其中应用如上所述的DSC方法和条件。

为了增加预聚物的分子量，第一个子步骤之后可接着第二子步骤，所述第二子步骤包括：在低于聚酰胺预聚物的熔融温度的第二缩合温度(Tc2)下使固态聚酰胺预聚物缩合，以产生聚合度更高的聚酰胺共聚物。